溶剂化壳层对微溶剂化团簇X射线吸收光谱的影响

《Computational and Theoretical Chemistry》：Impact of solvation shell on X-ray absorption spectra of microsolvated clusters

　　•利用电子结构方法计算微溶剂化Na+配合物的X射线吸收光谱。•核心激发光谱的自然跃迁轨道与径向密度分布。•研究了溶剂环境变化对光谱演化的影响。•较低的Fosc值和RDF重叠度表明激子尺寸更大且发生配体位移。•这些发现揭示了水合作用效应，为研究整体水相介质提供了指导。

引言
X射线吸收光谱学是一种重要的分析方法，可用于确定分子中的电子结构及局部化学环境[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。该技术通过吸收X射线光子，使核心电子跃迁至虚拟轨道或更高能量下的电离连续态，从而产生高度亚稳态的核心激发态或核心电离态。由于XAS具有元素特异性和壳层选择性，它能够为了解未占据态的局部电子密度、原子配位环境以及化学键合特性提供重要信息[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。近年来，诸如X射线自由电子激光器[12]、[13]、[14]以及高次谐波产生技术[15]、[16]等光源的进步，极大提升了X射线吸收光谱学的实验能力，使其能够更深入地揭示物质的局部结构特性。与此同时，实验方法的不断发展也使得精确的理论计算方法变得愈发重要[17]。然而，X射线吸收光谱学也存在一些特殊挑战，需要专门的理论框架来描述核心激发过程中的电子弛豫效应以及电子-电子相互作用。

研究X射线吸收光谱的一种方法基于格林函数形式主义、贝特-萨尔彼得方程以及GW近似[18]、[19]。这种方法主要应用于固体物理学领域[20]，相较于独立电子近似方法，它在描述激子激发现象方面更具优势[21]。通常，由于计算效率高且成本较低，密度泛函理论被广泛用于相关计算。过渡势密度泛函理论[22]和时间依赖密度泛函理论[23]、[24]则是用于计算核心激发态的两种方法，不过TD-DFT往往会导致核心激发能被低估[25]、[26]。另一种新兴方法为代数图解构造法[ADC(n)] [27]、[28]，它以[MP(n)]方法作为基态参考，还可进一步发展为更高阶的微扰理论。Wenzel等人[29]对比了CVS-ADC(3)方法与CVS-ADC(2)方法以及实验结果。

运动方程-耦合簇理论[30]、[31]、[32]、[33]是目前最精确且可通过系统改进的方法之一，适用于理论光谱计算。对于激发态，该理论通过线性激发或退激算符来准确描述目标体系。在单重和双重激发截断框架下，EOM-CCSD方法可为光谱特性的精确计算提供可靠依据[34]、[35]。戴维森算法[36]、[37]（一种迭代特征值求解方法）可与CVS方法结合，共同用于找到激发谱中的最低能量态，从而实现高能量核心激发的直接计算。核心-价层分离近似[31]已成功应用于EOM-CC框架中[38]，这是一种经过处理后的版本，可剔除连续态部分。

微溶剂化体系指的是被一个或多个溶剂分子包围的裸离子。这类体系有助于了解溶剂所引起的结构变化、水合作用效应、溶剂化动力学、能量传递、电子离域程度以及电荷转移等现象[39]、[40]。这表明在整体溶液中可以观察到更多此类效应，而这类溶液在辐射化学和X射线光谱学研究中起着重要作用[41]。此外，这一领域对于探索大气化学、催化作用以及生物化学过程中的诸多应用也具有重要意义[42]。(1s)核心电子的激发会引发一系列复杂的多步退激级联反应。Stumpf等人[41]发现，水合Mg2+离子吸收X射线后，会在几百飞秒的时间内经历一系列复杂的超快电子弛豫过程。如果被激发的电子仍局限于金属离子上，其衰变主要通过奥格电子衰变实现；而若核心激发电子离域到周围的水分子中，则会引发非局部过程，如原子间库仑衰变[43]、[44]以及电子转移介导的衰变[45]。这类级联反应在含有活性金属中心的生物分子受到辐射损伤时起着关键作用。溶剂分子会显著影响电子的离域程度，进而改变光谱特征。当激发电子在溶剂网络中离域但未能逃出真空边界时，可能会发生内部电离现象。因此，XAS通过分析核心激发电子的定位状态和能量，成为探究这些现象的有力工具。

在本文中，我们研究了溶剂化对微溶剂化金属阳离子簇中核心激发电子离域程度的影响。我们的研究采用了从头算方法，对最多被六个水分子溶剂化的[Na+]金属离子的X射线吸收光谱进行了计算。这些计算是使用冻结核心、核心-价层分离的运动方程-耦合簇单重和双重态方法（fc-CVS-EOM-CCSD）完成的。本研究展示了随着局部溶剂化环境中水合作用程度的增加，X射线吸收光谱的特征会发生怎样的变化。

计算细节
分子几何结构是通过在Orca软件包中实现的密度泛函理论[46]进行优化的[47]。在我们的计算中，采用了B3LYP交换-相关功能，以及6-311+G(3df,2pd)基组[48]。在优化两个溶剂化层时，还应用了Grimme的D3色散修正项[49]、[50]。这些簇的结构可表示为Na+(H2O)m+n，其中m表示直接与金属中心配位的 water分子数量。

众所周知，fc-CVS-EOM-CCSD方法能够准确描述X射线吸收光谱的振子强度和激发能量。计算得到的X射线吸收光谱如图3、图4所示，相关的跃迁参数则列于表1、表2中。自然跃迁轨道和径向密度分布的内容见补充说明2[51]。

在[Na+]裸离子中，第一个明显的峰对应于1s→3p（核心到价层）的跃迁。

结论
在本文中，我们研究了[Na+(H2O)n（n = 1–6）]簇中第一层和第二层溶剂化环境下的核心激发态的定位特性。为此，我们计算了[Na+(H2O)n，（n = 1–6）]配合物的X射线吸收光谱。为了评估电子的定位程度，我们分析了跃迁偶极矩、振子强度、激子尺寸、电子-空穴间距、自然跃迁轨道、穆利肯种群分析以及洛德因种群分析等参数。

CRediT作者贡献声明
Ninad Tirlotkar：写作——初稿撰写、可视化、方法设计、研究实施、数据整理。Kankana Bhattacharjee：写作——审稿与编辑、研究实施、正式分析、数据整理。Aryya Ghosh：结果验证、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、资金获取、概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
NT衷心感谢阿肖卡大学提供的财政支持。作者们还特别感谢阿肖卡大学为其提供了宝贵的计算资源，这些资源对完成本研究起到了至关重要的作用。

Ninad Tirlotkar|Kankana Bhattacharjee|Aryya Ghosh