用于抗溶解且可持续的有机电解质的桥联对苯醌结构

《Computational and Theoretical Chemistry》：Bridged para-benzoquinone architectures for dissolution-resistant and sustainable organic cathodes

　　

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  桥联醌类化合物在不同溶剂环境中的溶解度较低。
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  NH取代模式会显著影响其溶剂化稳定性。
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  溶剂极性会调控结构与溶剂之间的相互作用。
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  碱金属离子的配位作用能提升桥联结构的稳定性。

引言

基于过渡金属氧化物的材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂，是商业电池应用中早已得到广泛应用的无机正极材料[1]、[2]。这类化合物通常具有较高的氧化还原电位，一般在3伏以上[3]、[4]，同时具备较高的能量密度、更好的稳定性以及更长的使用寿命，其比容量可达140至170毫安时/克[5]。尽管具有诸多优势，但这些无机电极仍面临诸多挑战，包括材料稀缺、分子层面的可调性有限、离子扩散率低、体积变化显著，以及在出现故障时具有较高的可燃性和毒性。相比之下，有机电极则被视为无机材料的极具前景的替代品。由于它们具有较高的比容量（100–300毫安时/克）、长达约5000次循环的使用寿命以及更优的安全性能，因此相较于其他类型的电极更具优势[6]。目前常见的有机电极主要可分为四类：导电聚合物、自由基化合物、有机硫化物和羰基化合物[7]。其中，以羰基为基团的电极因其出色的可逆氧化还原性能、多电子转移能力、快速的反应动力学以及较高的比容量（超过200毫安时/克）而尤为突出[8]。然而，其在实际应用中会因在电解液中的过度溶解而影响循环性能[9]、[10]，因此如何设计出溶解度更低的羰基有机电极，以确保其长期循环稳定性，是一个亟待解决的难题[11]。

为降低羰基有机电极的溶解程度，人们提出了多种策略，包括引入极性基团进行取代、通过聚合或链融合的方式改良结构[12]、[13]、加入分子桥结构[6]、[14]、[15]，以及提高电解液浓度[6]、[16]。虽然引入烷基、烷氧基、羧酸根和磺酸根等取代基确实能够抑制溶解现象，但这类取代基也会降低电极材料的理论比容量和放电电压[17]、[18]、[19]。另一方面，另一种有效的策略是通过引入乙炔[9]、苯[20]、[21]、呋喃[15]、吡啶[7]、方烯[22]、硒菲[23]和吡嗪[24]等有机桥结构，在不损害电极循环性能的前提下降低其溶解度。Yao等人[9]通过引入乙炔桥结构，研究了多种蒽醌类化合物的溶解行为，发现三聚蒽醌的溶解度有所降低，且其放电电压并未受到影响。同样，Yang等人对在(1,4-双(对苯醌基)苯)和(1,4-双(9,10-蒽醌基))结构中引入苯分子进行了实验研究，结果发现这类结构的稳定性得到了提升，其在100次循环后的比容量分别可达195毫安时/克和360毫安时/克[6]、[20]、[21]。Yao等人还研究了二硫杂环与萘并嗪分子融合后的材料，发现该材料具有较长的使用寿命，其理论比容量约为300毫安时/克，放电电压为2.7伏[25]。

在各类有机桥结构中，方烯作为有机桥的作用效果也得到了众多研究团队的探讨[22]、[26]。Zu及其同事研究了方烯桥连接的吡咯和吡啶体系，尤其是二(哌啶-1-基)环丁烷-1,3-二酮和2,4-二(吡咯烷-1-基)环丁烷-1,3-二酮这两种结构[26]，发现即使经过100次循环后，这些结构的容量仍有78%保持不变。Wang等人则研究了方烯桥连接的蒽醌结构，发现其在10,000次循环后仍能保持68.4%的容量，同时还表现出良好的倍率性能，即便经过2500次循环后，其循环稳定性仍有97%保持不变[22]。此外，向羰基化合物中引入噻吩和呋喃这类富电子的π桥结构，也能显著降低其溶解度[27]。在这一系列研究中，硒菲作为一种具有高稳定性、低电离势以及较大HOMO-LUMO能隙的共轭聚合物[28]，被广泛用作无机太阳能电池材料的桥接分子[23]。虽然方烯和硒菲分别在不同研究中被加以探讨，但将其作为对苯醌结构中的桥接单元加以应用，尤其是研究溶剂相互作用如何影响这类桥接结构的溶解度，目前仍属未被探索的领域。因此，在本研究中，我们探讨了方烯和硒菲桥接结构在含胺及不含胺的对苯醌结构中的适应机制，旨在为其在有机电极中的应用提供理论依据。我们研究了这类桥接结构在不同电解液环境——即二甲氧基乙烷、乙腈和碳酸乙烯酯中的溶剂化行为。此外，考虑到金属离子与电极之间的相互作用在充放电过程中起着关键作用，本研究还分析了这些结构在锂离子、钠离子和钾离子存在时的溶解行为。通过计算得到的分子结构和性质，有助于我们为设计高性能的有机电极材料、进而开发基于有机电极的金属离子电池提供更多思路。

章节摘要

系统构建与计算细节

如前所述，本研究旨在分析方烯和硒菲桥连接的对苯醌分子在各种电解液中的溶解特性。方烯的1,3位以及硒菲的2,5位（如图1(a)和(b)所示）被选作与对苯醌相连的桥接位置。根据以往的研究结果，在这些位置进行功能化处理能够显著改善相关结构的电子特性和结构稳定性。

结构平面性

本研究中所分析的方烯和硒菲桥连接的对苯醌结构，包括QSQ-NH_(o-o), QSQ-NH_(o-m), QSeQ-NH_(o-o), QSQ_(o-o), QSQ_(o-m)、QSeQ_(o-o)以及QSeQ_(m-m)，均在B3LYP/6–31?+?G(d,p)理论水平下，分别在气相和溶剂相中对这些结构进行了优化。上述结构在气相下的构型如图2和图3所示。通常情况下，没有桥接结构的二苯醌结构由于空间位阻的存在，会呈现非平面状态。

结论

在本研究中，我们提出了一种基于对苯醌结构的分子设计方案，旨在开发高效的有机正极材料。在该设计方案中，无论是否含有胺基，对苯醌单元都会通过方烯或硒菲基团进行桥接。从结构平面性的分析结果可以看出，方烯和硒菲桥接结构显著提升了整体结构的平面性，这一效应主要是由于羰基（C=O）与氨基（N-H）基团之间形成了分子内氢键。

作者贡献

Srimathi Parameswaran：概念提出、研究实施、正式分析、方法设计、结果可视化以及初稿撰写。Abiram Angamuthu：正式分析、资源协调以及结果验证工作。Praveena Gopalan：正式分析、软件使用、资源调配、研究指导、文本编辑以及结果验证。所有作者均参与了最终稿件的审阅与确认工作。

CRediT作者贡献说明

Srimathi Parameswaran：初稿撰写、结果可视化、方法设计、研究实施、正式分析以及概念提出工作。Praveena Gopalan：结果验证、研究指导、软件使用、资源协调以及正式分析工作。Abiram Angamuthu：结果验证、资源协调以及正式分析工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

作者GP和PS感谢GRG机构以及DST-CURIE项目提供的研究支持与基础设施保障。

Srimathi Parameswaran|Praveena Gopalan|Abiram Angamuthu