综述：用于防止冰层积聚的可定制金属有机框架：从分子设计到界面工程

《Coordination Chemistry Reviews》：Tailorable metal-organic frameworks for combating ice accretion: from molecular design to interfacial engineering

　　•本综述提出了一种基于MOF的界面工程范式，将分子构建单元与防冰/除冰功能相连接。•本文阐述了用于冰管理的一系列MOF机制，包括可调控的疏水性、纳米限制效应以及光热效应。•综述还探讨了适用于航空航天、能源及低温领域的可规模化制造方法及性能评估标准。•此外，文章分析了耐久性与规模化生产方面的挑战，并提出了以人工智能为引导的下一代MOF发展路线图。

引言
冰积聚——即冻结水在暴露表面的隐蔽积累——已不仅仅带来不便，更对现代文明构成多重严峻威胁。从电网的严重故障、飞机机翼空气动力性的下降，到风力涡轮机效率的降低以及结冰路面的危险，其带来的经济与安全损失极为巨大，每年给全球经济造成数十亿的损失，同时危及人类生命[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。随着寒冷地区资源开发与基础设施建设的加剧，以及极端天气事件的频发，这一挑战愈发严重。因此，寻求能够被动抑制冰形成（防冰）或主动促进冰去除（除冰）的先进材料与策略，已成为材料科学和表面工程领域的重要研究方向。

传统的除冰方法，如机械清除、电热融化以及使用化学除冰剂（如盐类和乙二醇），往往能耗高、对环境有害、具有腐蚀性，或者只能起到暂时效果[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，人们开始寻求更可持续、更高效的解决方案，转而设计那些本身就能抵抗冰形成的先进表面。受莲花叶和水黾等自然界的启发，超疏水表面成为这一领域的研究重点[13]、[14]、[15]、[16]。通过最小化固液接触面积并延缓冰核形成，超疏水表面为被动防冰提供了有效策略。然而，传统超疏水表面通常由聚合物或无机纳米颗粒制成，存在机械强度不足、易受化学降解影响，以及在高湿度或结霜条件下功能丧失的问题——这种现象被称为“卡西状态向文泽尔状态转变”，会导致冰的严重附着[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。此外，在持续降雪环境中，纯被动策略往往难以应对，这就需要结合主动除冰机制，例如利用阳光这种无处不在且可再生的能源进行光热转换。

正是在这些限制与需求的背景下，金属有机框架材料应运而生。MOF是一种由金属离子或簇与有机连接剂结合而成的结晶多孔材料，以其极高的比表面积、结构多样性，尤其是出色的化学与功能可调性而著称[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。正是这种可调性使得MOF不仅仅是一种普通的涂层材料，更成为一个可编程的分子平台，可用于合理设计新一代防冰/除冰界面。与传统材料的属性往往固定不变不同，MOF的各种特性可以在分子层面进行精确设计，从而有效应对冰积聚带来的各种挑战，如图1所示。其固有的多孔结构并非偶然，而是经过精心设计的，能够形成稳定的空气缓冲层，维持对超疏水性能至关重要的卡西状态。此外，MOF的有机-无机杂化特性为其后续的合成后改性提供了广阔空间，可通过嫁接氟化物或烷基基团来实现极低的表面能。最为独特的是，通过选择不同的金属簇以及具有氧化还原活性或共轭结构的有机连接剂，可以调控MOF的电子结构，使其具备合适的能带间隙，从而实现高效的光热转换——这一特性在传统材料中很难通过复杂的复合工艺获得[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。此外，MOF的配位键结构还能赋予其出色的化学稳定性，使某些MOF能够在冻融循环、紫外线照射以及盐雾等环境下依然保持稳定，而这些条件往往会破坏传统涂层。

针对利用MOF制备抗冰表面的研究已取得了显著进展，从基础探索逐步发展到智能多功能系统的设计。如图2所示，这一发展过程可分为四个相互关联的阶段，每个阶段都在克服现有局限，开辟新的研究方向。在基础探索阶段（截至2020年），人们初步发现了MOF的核心潜力，即利用其多孔性和可调性来创造拒冰界面。早期的研究表明，ZIF-8和UiO-66-NH2等MOF可作为超疏水涂层的微纳米级构建单元[35]、[36]。此后出现的一项重要进展是混合型液态浸渍MOF涂层，这类涂层结合了粗糙表面与低摩擦界面，从而实现了较低的冰附着强度和良好的冻融耐久性[36]、[37]，不过在润滑剂稳定性及材料机械强度方面仍存在不足。在功能多样化阶段（2021–2022年），研究重点转向提升材料的耐久性和功能多样性。研究人员开发出了坚固且不含氟的纳米级分层MOF薄膜，以及耐用的MOF-聚合物复合材料（如ZIF-8/环氧树脂），通过将MOF嵌入基质中，提升了材料的耐磨性、附着力以及抗腐蚀能力，使这类涂层更接近实际应用水平。这一阶段还出现了早期关于纺织品的应用研究，例如在棉织物上制备PDMS/MIL-100复合材料，用于实现油水分离和自清洁功能[38]，这体现了MOF功能在柔性基底上的拓展。在面向应用的精准设计阶段（2023–2025年），人们进一步深入了解了相关机制，并进行了有针对性的设计。研究内容包括通过调控MOF的孔径大小（如UiO-67）来打造超耐用的SLIPS涂层[39]，将MOF整合到自修复聚合物中[40]，以及利用导电MOF（如Cu-HHTP）实现高效的光热除冰功能[41]。先进的模拟技术也为精准设计提供了原子级别的指导[42]。与此同时，受生物启发的设计理念以及基于形貌的设计方法也得到了快速发展。研究表明，将ZIF-67颗粒的形貌从三维结构改为二维片状结构，可以调节喷涂涂层内的拉普拉斯压力，从而显著提高低温下的卡西-巴克斯特状态稳定性，延长冰形成的延迟时间[43]。此外，通过ZIF-8-MXene/MWCNT之类的复合材料，人们实现了多模式热管理机制的构建。这类系统巧妙地结合了用于绝缘的被动半封闭空气腔层，以及能够高效进行光热和电热转换的导电骨架，从而实现主动除冰功能[44]。在智能集成阶段（2026年至今），研究则朝着创建多功能、自维持的界面平台迈进。这一阶段的特征是多种策略的协同应用，以解决核心难题。例如，针对SLIPS涂层中润滑剂耗尽的问题，研究人员设计了CF@PDA-ZIF-67-FDTS之类的结构，该结构具有原位生长的分层ZIF-67结构以及双储油腔，从而实现了被动防冰（极低的冰附着强度、延长的冰形成延迟时间）、高效的光热除冰功能以及优异的润滑剂保持能力[45]。同样，研究还扩展到了一些虽然规模较小但至关重要的应用领域，例如利用氟硅烷改性的MIL-53（MIL-53@FS）来制备具有疏水、防冰功能且颜色与原有文物相协调的保护涂层，用于保护石质文化遗产[46]。如今，人们正在充分利用MOF的可编程特性，来设计具有超小能带间隙的电荷转移MOF（如CuTCNQ），从而在弱光条件下也能实现高效的光热转换[47]。此外，还有一些受生物启发的MOF-纺织品复合材料，兼具拒水、光热除冰以及抗菌功能[48]、[49]，这些都标志着材料科学正朝着构建全面、智能且耐用的材料体系的方向发展，以应对各种复杂的实际挑战。

尽管取得了令人振奋的进展，但这一领域目前仍处于关键转折点。现有的大量文献大多只是针对特定MOF组合的个别案例研究，虽展示了诸多成功的经验，但缺乏统一的理论框架。目前的一个重大缺口在于，尚未建立起将分子设计选择与所得界面结构，以及最终的宏观防冰/除冰性能之间进行系统关联的方法。因此，亟需超越单纯报告材料性能的层面，深入理解化学性质、表面形貌与功能之间的协同作用机制。例如，如何在有机连接剂中刻意延长π共轭长度，既能缩小能带间隙以实现光热转换，又能影响后续的疏水改性效果？又将MOF设计成特定的形貌（如多孔纳米片或致密纳米颗粒），如何影响其在凝结条件下的卡西-巴克斯特状态稳定性，或是涂层的机械韧性？解答这些问题对于实现从偶然发现向理性、预测性设计的转变至关重要。

为弥补这一知识空白，并确立一种具有前瞻性的设计理念，本综述以MOF基界面工程这一核心概念为核心，构建了一个系统化的框架。我们不仅梳理了各类MOF组合，更为重要的是建立了一套完整的逻辑体系，阐明了从分子构建单元到工程化界面，最终实现优异拒冰性能的因果关系。该框架明确分析了化学设计与表面形貌构建之间的协同关系，将其视为推动材料科学理性发展的核心原则。在介绍了MOF的基本特性之后，本综述重点分析了化学层面的分子设计如何决定表面的表面能、光热响应以及冰核形成速率。随后，文章进一步探讨了这些化学性质是如何通过刻意设计的层级化表面形貌得到强化和优化的——这一过程正是界面工程范式的核心所在。综合分析涵盖了被动防冰与主动除冰的相应机制，随后还对制造方法、性能标准以及实际应用情况进行了评估。最后，基于目前的研究成果与仍存在的挑战，本文提出了一项战略规划，不仅着眼于提升材料的耐久性与可规模化生产能力，还强调了引入数据驱动的发现方法所带来的变革潜力。最终目标是为设计新一代智能化、可编程的表面提供理论依据，从而从分子层面着手，有效应对冰积聚带来的各种复杂挑战。

章节节选
多尺度理论基础：界面防/除冰机制
针对冰积聚问题的MOF基表面设计，其理论基础源于对三种相互关联的物理现象的深入理解：表面润湿性、冰核形成与生长，以及光热能量转换。本节将详细阐述这些核心原理，为后续关于材料设计的讨论奠定理论基础。

利用MOF实现防冰与除冰的战略方法
基于前文所述的基本机制，可通过两种主要且常常互补的策略来设计MOF基表面，以抵御冰积聚：被动防冰与主动除冰。图5给出了这两种策略的示意图，后续将通过具体案例进一步说明。

一种新范式：用于防冰/除冰的MOF界面工程
MOF的出现彻底改变了用于抗冰的表面工程领域的发展格局，推动了研究方向从应用静态涂层，转向对动态界面的理性设计与编程控制。与传统策略不同，后者往往需要将疏水性或光热转换等功能作为独立的外部层添加，而MOF则能够将这些拒冰与除冰功能直接整合到材料结构之中。

用于防冰/除冰的代表性MOF：从被动拒水到主动光热转换
选择合适的MOF构建单元是构建功能性界面的基础，这一选择取决于所期望的冰管理策略。如图9所示，目前已有多种不同结构的MOF被用于这一目的，每种结构都具有独特的化学与结构优势。对于依赖拒水作用和抑制冰核形成的被动防冰而言，具有天然疏水性及可调控孔隙结构的MOF尤为重要。而沸石类MOF则表现出较好的除冰性能……

基于MOF的超疏水防冰/除冰表面的性能评估指标
从实验室合成到实际应用，必须对基于MOF的表面进行严格且多方面的性能评估。其防冰/除冰效果并非由单一参数决定，而是需要通过一系列互补的指标来综合衡量，这些指标包括材料的被动阻冰能力、主动除冰效率，以及在实际使用条件下的长期耐久性。这类标准化评估通常以图表形式呈现，如图13所示，对于对比不同材料的性能具有非常重要的意义。

基于MOF的超疏水防冰/除冰表面的应用场景
基于MOF的拒冰界面的发展已超越了基础研究范畴，其在许多行业中都具有重要的应用价值，尤其是在那些面临严重冰积聚问题、影响运营安全和经济效益的领域。如图14a所示，对高性能抗冰材料的需求涵盖了众多关键基础设施，包括电力系统、过滤装置、功能型纺织品、可再生能源设备（如风力涡轮机），以及新兴的低空飞行器等领域……

结论
本综述系统地总结了MOF作为开发先进防冰/除冰表面材料的突破性平台所经历的快速发展历程。凭借其卓越的结构与化学可调性，MOF突破了传统材料的诸多限制。我们详细阐述了合成前后的改性策略如何帮助将超疏水性能与高效光热转换功能精确地整合到坚固的涂层中。由此产生的表面材料不仅具备出色的拒冰性能，同时还具有较高的光热转换效率……

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（62004073）的支持。作者们还感谢人力资源和社会保障部高层次海外华人人才回国资助计划的支持。李浩明|张荣江|裴珂|江慧宇|吴杰|郭志光