《Fluid Phase Equilibria》：Methoxybenzene-based hydrogen bond acceptors for constructing functional deep eutectic solvents for fluorotelomer alcohol extraction: A combined experimental and theoretical study
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摘要氟聚合物醇类作为一类新兴的持久性有机污染物，在消费品行业中被广泛使用。本研究设计并制备了一系列以甲氧基苯为基团的功能性深共晶溶剂，用于从油相基质中选择性提取氟聚合物醇类。通过实验与理论相结合的方法，研究了这类溶剂在提取氟聚合物醇类过程中的结构-性质-性能关系。研究内容包括溶剂
摘要
氟聚合物醇类作为一类新兴的持久性有机污染物，在消费品行业中被广泛使用。本研究设计并制备了一系列以甲氧基苯为基团的功能性深共晶溶剂，用于从油相基质中选择性提取氟聚合物醇类。通过实验与理论相结合的方法，研究了这类溶剂在提取氟聚合物醇类过程中的结构-性质-性能关系。研究内容包括溶剂的制备、液-液分配行为、溶致变色特性以及色谱分析，以此筛选出最优的溶剂体系。同时运用量子化学计算和热力学计算来解析分子间相互作用及提取机制。实验结果表明，乙酰丙酸-三氟甲氧基苯体系具有最佳的提取效果，其对各类氟聚合物醇类的β值介于0.79到26.39之间。范德华力被确认为驱动提取过程的主要力量。更重要的是，无论是在溶剂复合物内部，还是溶剂与氟聚合物醇类之间，都存在X?H···π相互作用（其中X为碳或氧），这类相互作用有助于稳定共晶体系，并协同促进氟聚合物醇类的富集。这些发现为基于此类溶剂的提取材料的设计提供了理论依据，也为复杂样品中中性全氟和多氟烷基物质的高效分离与分析提供了一种绿色方法。
引言
全氟和多氟烷基物质是一类合成有机氟化合物，其特点为碳链上带有氟原子取代基，且至少有一个末端官能团（如磺酸基、羧酸基、胺基或乙醇基）。作为重要的非离子型全氟烷基物质类别，氟聚合物醇类含有以乙醇基结尾的全氟碳链，通常表示为X:Y结构，其中X和Y分别代表氟原子数和碳原子数（例如6:2结构的氟聚合物醇类含有6个氟原子和2个碳原子）[1]。由于具有优异的疏水性和拒油性，氟聚合物醇类被广泛用于防水纺织品、食品包装以及化妆品领域[[2], [3], [4], [5], [6]]。
然而，这些特性也导致了其在环境中的持久性、生物累积性以及全球性分布[7]。更为严重的是，氟聚合物醇类还具有多器官毒性（包括肝毒性、肾毒性和免疫毒性），同时还可能存在致癌风险[[8], [9], [10]]。此外，氟聚合物醇类在环境中还可能降解为更稳定但更具毒性的全氟烷基羧酸，从而形成另一条重要的二次污染途径[9,11]。这些风险促使全球各国出台相关监管措施，例如美国食品药品监督管理局就要求在食品接触材料中逐步淘汰6:2结构的氟聚合物醇类[12]。人类接触全氟和多氟烷基物质的主要途径是通过饮食摄入[13]。作为日常必需的食品，食用油容易受到油料作物、加工过程以及食品接触材料中全氟和多氟烷基物质的污染[14]。而且，含油量高的脂肪酸成分由于与全氟和多氟烷基物质具有相似的碳骨架，可能会造成基质干扰并导致错误识别，从而使得精准的痕量分析变得极为困难[15]。与离子型全氟和多氟烷基物质相比，像氟聚合物醇类这样的中性全氟和多氟烷基物质在油相基质中的研究仍然十分有限。因此，亟需高效的方法来提取食用油及其他复杂食品基质中的氟聚合物醇类，并实现对它们的准确检测。
作为一种替代传统有机溶剂方法的绿色可持续提取技术，绿色提取技术越来越受到重视[16]。深共晶溶剂因其具备可生物降解、性质可调控且可重复使用等优势，已成为多种应用领域的可持续替代方案，应用范围涵盖分离纯化[17,18]、气体捕集[19]、生物质预处理[20]以及催化反应等多个领域[21]。这类溶剂是由氢键供体与氢键受体通过强分子间氢键作用结合而成的[22]。通过选择合适的氢键供体/受体组分并调整其摩尔比例，可以精确调控深共晶溶剂的性质，从而建立可控的结构-功能关系[23,24]。
由于深共晶溶剂具有结构可调控且环境友好等优点，已被广泛用于全氟和多氟烷基物质的提取与分离研究。以往的研究主要集中于离子型全氟和多氟烷基物质，如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。但需要注意的是，目前大多数基于深共晶溶剂的提取方法都是针对离子型全氟和多氟烷基物质开发的，因为这类物质的分离主要依赖于静电相互作用、离子交换以及强氢键作用。而氟聚合物醇类属于中性全氟和多氟烷基物质，在环境条件下大多处于非电离状态。因此，原本适用于离子型全氟和多氟烷基物质的提取机制可能无法直接应用于氟聚合物醇类，因为不存在强烈的静电吸引力。相反，氟聚合物醇类的分配行为更可能受疏水作用、色散力以及特定的弱分子间相互作用所影响。所以，为离子型全氟和多氟烷基物质提取而设计的深共晶溶剂无法直接用于氟聚合物醇类的分离，要开发专门用于提取氟聚合物醇类的深共晶溶剂，就需要采用不同的分子识别机制和溶剂设计策略。
计算化学方法为预测结构-性质关联、阐明相互作用机制以及为特定应用场景下的深共晶溶剂系统设计提供有力工具[25]。尤其是密度泛函理论以及实溶剂类导体筛选模型，已被广泛用于研究深共晶溶剂中的分子间相互作用，并为其合理设计提供指导[[26], [27], [28], [29], [30]]。尽管这些方法已被用于研究离子型全氟和多氟烷基物质，包括全氟烷基羧酸和全氟烷烃磺酸，但对于深共晶溶剂与中性全氟和多氟烷基物质（如氟聚合物醇类）之间的构象行为及提取机制，目前仍缺乏深入了解。这主要是因为非离子型的氟聚合物醇类与离子型全氟和多氟烷基物质在电离状态、极性、分子间相互作用机制以及相分离行为等方面存在显著差异。目前对于深共晶溶剂结构如何影响氟聚合物醇类提取效率，还缺乏分子层面的理解，这也成为了开发针对性净化方法的瓶颈。
基于我们之前关于深共晶溶剂与金属有机框架复合材料用于提取氟聚合物醇类的研究[31]，本研究设计了一系列带有甲氧基/三氟甲氧基功能的深共晶溶剂，旨在探究其关键的结构-性质-性能关系。我们系统研究了具有给电子作用的?OCH?基团和吸电子作用的?OCF?基团的作用[32,33]，并采用了结合理论计算与实验验证的多尺度分析方法。本研究引入了以甲氧基苯为基团的氢键受体，作为构建功能性深共晶溶剂的新类型构件，此前尚未有此类构件被用于氟聚合物醇类的提取研究。通过将实验验证与理论计算相结合，我们系统阐明了弱相互作用（X?H···π和C?H···F）在决定提取选择性中的作用。我们的研究不仅深化了对深共晶溶剂与氟聚合物醇类相互作用的本质理解，还为开发用于全氟和多氟烷基物质监测及分析领域的新一代绿色溶剂提供了合理的設計原则和机制框架。
章节要点
化学品与试剂
作为氢键受体的三氟甲氧基苯（Tfb，纯度99%）、1,4-二甲氧基苯（1,4-Dim，纯度99%）、1,3,5-三甲氧基苯（1,3,5-Tri，纯度98%）、1,2,3-三甲氧基苯（1,2,3-Tri，纯度98%）以及1,2,4-三甲氧基苯（1,2,4-Tri，纯度97%）均购自中国麦克林生化科技有限公司。作为氢键供体的乳酸（DL-乳酸，Lac，纯度90%）、乙酰丙酸（Lev，纯度99%）、2-羟基辛酸（DL-2-羟基辛酸，2-Hyd，纯度98%）以及扁桃酸（DL-扁桃酸，Man，纯度99%）也由该公司提供。
基于甲氧基苯的深共晶溶剂的设计与制备
在设计高效提取溶剂时，官能团的电子效应以及分子结构起着关键作用。甲氧基（?OCH?）是一种强给电子基团，同时具有邻位/对位导向作用，它能够显著活化苯环，促进电荷向苯环的2位、3位和4位转移[32]。这种电子效应有利于形成O?H?π氢键，这一现象在甲醇-茴香醚复合物中已有证实[32]。相比之下，三氟甲氧基则具有
结论
本研究设计了一系列基于甲氧基苯的深共晶溶剂，并对其进行了评估，旨在探究它们从油相基质中选择性提取氟聚合物醇类的能力。在所有测试的体系中，乙酰丙酸-三氟甲氧基苯体系的提取效果最佳，这一结果体现了氢键受体结构及其取代基效应在决定深共晶溶剂提取行为中的重要性。相关性分析及理论计算表明，提取选择性是由范德华力等多种作用力的协同作用所决定的
作者贡献说明
韩莹怡：负责原文撰写、软件应用、方法设计、实验实施以及数据整理工作。裴海润：负责软件应用及实验实施工作。韩天：同样负责软件应用及实验实施工作。曹雪丽：负责原文审阅与编辑工作，以及项目资金筹措工作。
韩莹怡|裴海润|韩天|曹雪丽
