负载有ZIF-8掺杂的Ag+和植酸钙的聚丙烯腈/热塑性聚氨酯/木聚糖复合纳米纤维膜在水果保鲜中的应用

《Food Bioscience》：Polyacrylonitrile/Thermoplastic Polyurethane/Xylan composite nanofibrous membranes loaded with ZIF-8-doped Ag+ and calcium phytate for fruit preservation

　　

摘要

为开发兼具抗菌和抗氧化功能的食品保鲜材料，利用金属-有机框架ZIF-8的多孔结构，将具有抗氧化作用的植酸钙与掺杂Ag⁺的ZIF-8结合，形成了Ag～ZIF-8@CPH复合体系。随后以聚丙烯腈/热塑性聚氨酯/木聚糖作为聚合物骨架，通过电纺技术制备出了功能性纤维膜。

实验结果表明，该复合体系在MTT试验中表现出较低的细胞毒性，且具有良好的血液相容性，溶血率低于5%。抗菌和抗氧化测试显示，这类复合纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用，且其抗氧化能力随Ag～ZIF-8@CPH含量的增加而提升。香蕉保鲜实验表明，该复合纤维膜能有效延缓香蕉的变褐、重量损失及软化现象。在所有测试样品中，含Ag～ZIF-8@CPH^0.5%的纤维膜可使香蕉的保鲜期延长至8天。

引言

植酸钙是一种重要的有机钙盐，化学式为Ca₆(C₆H₄O₂₄P₆)₂·14H₂O。它为白色粉末，微溶于水，是植物种子中天然存在的化合物，由植酸与钙离子相互作用形成。在医学领域，植酸钙可作为钙补充剂，帮助预防骨质疏松症；在农业上，它可以作为缓释肥料促进植物生长；在环境应用中，它能螯合废水中的重金属离子，降低其毒性。此外，植酸钙在食品工业中还被用作钙强化剂、乳化剂、稳定剂和防腐剂。其抗氧化性能有助于延长食品保质期并提升产品品质。因此，植酸钙在食品包装材料方面具有较大的应用潜力（Kang等人，2023年）。

在食品包装材料的设计中，活性成分的包封尤为重要。合理的包封策略通常能提升活性成分的稳定性与利用效率。金属-有机框架是一种由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装而成的多孔晶体材料（Xiong等人，2023年）。这类材料具有极高的比表面积和可调控的孔结构，已被广泛应用于能源储存、环境修复、催化以及光电子材料等领域。在各类金属-有机框架中，ZIF-8是由锌离子与2-甲基咪唑配体通过配位驱动自组装形成的。其结构基于锌离子与咪唑环中氮原子的配位，形成具有方钠石拓扑结构的三维多孔网络。由于ZIF-8的比表面积极高，可达约1500 m² g^-1，因此被广泛用作各种领域的载体（Schernikau等人，2021年）。

纳米纤维因其极高的比表面积、可调控的形态、优异的柔韧性以及多功能性而备受关注。根据其组成不同，纳米纤维还可能具备良好的机械性能、生物相容性或生物降解性。然而，如何快速、高效且可控地制备纳米纤维仍是一项挑战。近年来，电纺技术作为一种能够制备出结构可控的连续纳米纤维的通用技术，受到了广泛重视。它已被应用于食品包装、电子皮肤、创面敷料、传感器、超级电容器、过滤材料以及柔性电子等多个领域（Fadil等人，2021年）。

此外，材料的选择也是一个重要问题。目前大多数使用的材料都是不可生物降解的塑料制品，造成了严重的白色污染。因此，作为传统塑料替代品的可生物降解材料越来越受到青睐。木聚糖是植物细胞壁中仅次于纤维素的第二大多糖，由通过β-1,4-糖苷键连接的D-木糖构成。木聚糖是一种可再生、无毒且无污染的多糖，可从植物中提取，具有促进肠道健康、调节血糖、辅助免疫调节以及抗菌等作用。不过，木聚糖的分子结构限制了其可纺性（Xu等人，2020年）。因此，在其溶液中加入其他聚合物可以显著提升其可纺性，有效解决这一难题。聚丙烯腈是一种化学合成的聚合物材料，具有出色的可纺性、良好的机械强度和化学稳定性，被广泛用于纳米纤维的制备（Wenjin等人，2024年）。但聚丙烯腈本身通常不具备生物降解性，所以在本次研究中，加入了木聚糖这种天然多糖成分，以提高复合纤维膜的亲水性和生物基特性。

以往的研究已经报道了用于活性食品包装的电纺纳米纤维膜、基于ZIF-8的功能材料以及Ag/ZIF-8抗菌系统。但据我们所知，通过电纺技术制备负载有Ag～ZIF-8@CPH的PAN/TPU/Xylan纳米纤维膜用于水果保鲜的研究还较少被系统开展。在本研究中，我们将Ag～ZIF-8@CPH引入PAN/TPU/Xylan纳米纤维中，旨在开发一种具有可控植酸钙释放速率且抗菌性能更强的活性包装膜。我们推测，该体系能够实现植酸钙的持续释放，提高植酸钙的生物利用度，并通过Ag⁺掺杂进一步增强抗菌效果。我们通过SEM、FTIR、XRD、BET、EDS、TG–DSC、力学测试、接触角测定、释放动力学分析、抗菌试验以及水果保鲜实验，对所制备纳米纤维膜的形态、化学结构、晶体结构、热稳定性、机械性能、润湿性、植酸钙释放行为、体外抗菌活性以及实际水果保鲜效果进行了系统评估。

章节节选

材料

本研究所用的材料包括：植酸钙（CPH，分子量=888.42，分析纯，纯度≥98%）、热塑性聚氨酯（TPU，分子量=1000）、聚丙烯腈（PAN，分子量=90000）、木聚糖（含96.6%的木糖、0.5%的葡萄糖、0.2%的半乳糖以及2.7%的果糖，相对摩尔百分比），该木聚糖来自小麦，分子量为30000；氯化锌（分子量=136.28，分析纯，纯度≥98%）、硝酸银（分子量=169.86，分析纯，纯度≥98%）以及2-甲基咪唑（分子量=82.106，分析纯，纯度≥97%）；此外还有二甲基亚砜（DMSO，分子量=78.13，分析纯，纯度≥98%），这些材料均购自中国国家相关供应商。

傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

图S1展示了不同Ag～ZIF-8@CPH含量下植酸钙、Ag～ZIF-8@CPH、PAN/TPU/Xylan以及相应复合体系的FTIR光谱。植酸钙的特征峰主要出现在1130 cm^-1和542 cm^-1处，分别对应于含有Ca²⁺配位的P=O伸缩振动和P–O弯曲振动，这一结果与以往的研究一致（Spevak等人，2013年）。Ag～ZIF-8@CPH的特征峰如下：990 cm^-1处为C–H伸缩振动峰；1274 cm^-1和1319 cm^-1处为其他特征峰。

结论

在本研究中，我们通过将Ag⁺、植酸钙与金属-有机框架ZIF-8结合，制备出了Ag～ZIF-8@CPH复合体系。以PAN/TPU/Xylan作为聚合物基体，通过电纺技术制备出了负载有该复合体系的纳米纤维膜，并将其用于水果保鲜。初步的生物相容性测试表明，Ag～ZIF-8@CPH具有较低的细胞毒性以及良好的血液相容性，溶血率低于5%。随着Ag～ZIF-8@CPH含量的增加，

作者贡献说明

陆一婷：数据分析、数据整理。白玲玲：资源准备、项目管理。杨文革：资金筹措。胡永红：研究指导。王一茹：论文撰写与编辑、初稿撰写、方法设计、概念构思。

未引用参考文献

张等人，2024年。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFD2101404）以及中国国家自然科学基金（项目编号：22378194）的支持。

王一茹|陆一婷|白玲玲|杨文革|胡永红

南京工业大学生物技术与制药工程学院，中国江苏省南京市浦珠南路30号，邮编211816