以PtCoCu三元纳米合金固定的激光诱导石墨烯：借助电子协同效应实现食品基质中H2O2的灵敏检测

《Food Chemistry》：Laser-induced graphene anchored with PtCoCu ternary nanoalloy: Electronic synergy-enabled sensitive H2O2 sensing in food matrices

　　•通过两步激光直写工艺制备出了PtCoCu/LIG材料。•这种三元PtCoCu纳米合金与多孔LIG材料展现出协同的电催化活性。•密度泛函理论分析表明，铂元素能够调节PtCoCu的电子结构，从而优化过氧化氢的吸附效果。•该传感器在多种食品样本中表现出高灵敏度与可靠的检测性能。

引言
由于具有杀菌作用，过氧化氢在食品保鲜与包装、制药过程以及化工生产领域得到了广泛应用（Dong等人，2025）。然而必须认识到，过量的过氧化氢会对人体健康造成严重且长期的危害。高浓度的过氧化氢会引发破坏性的氧化应激，为慢性疾病的发展埋下隐患（Martínez等人，2025）。这类损伤可能引发诸多严重疾病，如心血管疾病、肿瘤和癌症所特有的细胞异常增殖，以及阿尔茨海默病的渐进性认知衰退（Li等人，2026）。根据美国食品药品监督管理局的规定，食品包装中过氧化氢的最大允许残留量为0.5 ppm。因此，亟需开发出准确且灵敏的检测方法，以便快速精确地测定不同介质中的过氧化氢含量。

目前，已有荧光传感平台、比色法、表面增强拉曼散射技术以及电化学方法被用于检测微量过氧化氢（Jia等人，2025；Mazzini等人，2025；Vilian等人，2026；Yu、Cao等人，2026）。在这些方法中，电化学传感因具备现场检测、可穿戴检测、成本低廉、灵敏度高、响应速度快且易于微型化等优势而备受关注（Cheng等人，2025；Ma、Yang等人，2025；Shui等人，2024）。尤其是非酶电化学过氧化氢传感器，因其操作简单、稳定性高、价格低廉以及优异的电催化活性而更受青睐（Qi等人，2025）。在非酶电化学传感器中，电催化活性材料起着至关重要的作用。

由于银、铂、钯、金和钌等贵金属对过氧化氢具有很高的催化活性，它们及其合金已被用作非酶过氧化氢传感器。例如，Mostafiz等人通过构建Au@Pt核壳纳米棒来修饰玻碳电极，实现了过氧化氢的计时安培法检测（Mostafiz等人，2025）。Ceylan等人则开发了一种基于PdAg/多孔石墨烯的柔性电化学传感器，该传感器对过氧化氢和葡萄糖均表现出优异的电化学性能（Ceylan等人，2025）。不过，由于这些材料的成本高昂且资源稀缺，其应用范围较为有限。因此，有必要开发出成本更低且仍能保持高电催化性能的替代材料，这有助于推动电催化剂在非酶过氧化氢传感器中的更广泛应用。

鉴于过渡金属具有天然丰度高、成本低廉以及潜在的优异催化活性，它们已成为寻找高效电催化剂的研究重点。例如，Lei等人构建了一种核壳结构的中孔Co-MOF/PBA材料，用于非酶检测过氧化氢，在pH为7.4、浓度为0.1 M的PBS溶液中，其检测下限可达0.47 nM（Lei等人，2025）。Ma等人则设计了一种由N、F共掺杂的多孔碳支撑锰原子的纳米复合材料，用于高效监测过氧化氢（Ma、Zheng等人，2025）。研究表明，将贵金属与过渡金属结合是降低成本并提升催化性能的有效策略。例如，Luo等人基于AuNPs/ZIF-8@ZIF-67材料开发了一种传感器，可实现过氧化氢的实时敏感检测，其检测下限仅为0.908 μM（Luo等人，2026）。Luo等人还成功制备了PtNPs/铁卟啉共价有机框架复合材料，实现了过氧化氢的实时定量检测（Su等人，2025）。尤其值得关注的是，将贵金属与过渡金属形成合金，由于其合金纳米催化剂具有可调控的电子结构和界面特性，因而可作为高效的催化材料。例如，Zhou等人报道了一种简便的方法，通过氮掺杂碳纳米管支撑PtCo纳米合金，可显著提升催化活性（Zhou等人，2025）。Majumdar等人则采用两阶段热解法制备了Ru-Co2Ni@氮掺杂碳纳米管材料，以提升催化性能（Majumdar等人，2025）。因此，过渡金属与贵金属的纳米合金在设计非酶过氧化氢传感器方面具有广阔的应用前景。

不过，这类纳米合金 bisher都是通过热退火工艺制备的，该工艺需要较高的温度和较长的时间。而激光诱导加工技术因其高效且成本低廉的特点，已成为制造纳米结构材料的重要手段（Huang等人，2024；Liu、Song等人，2024；Liu、Zhang等人，2024）。例如，Xie等人通过激光诱导法在常温条件下将金属前驱体转化为FeNiCoCrRu高熵合金纳米颗粒（Xie等人，2024）。Lee等人则以CoFe-PBA作为前驱体，通过激光照射成功将其转化为CoFe2O4@氮掺杂碳复合材料（Lee等人，2024）。目前，电化学传感器的研究大多集中在刚性电极上，如玻碳电极，而这些电极往往需要经过复杂的制备工艺，限制了其实际应用。因此，开发一种简单且可大规模生产的柔性微小电极方法，对于推动电化学器件从实验室研究走向实际应用至关重要。

在此背景下，激光诱导石墨烯技术被证明是一种极具多功能性的方法。它可以通过激光驱动的反应，直接将柔性聚酰亚胺基底转化为多孔石墨烯网络（Yu、Li等人，2026）。由于LIG具有多孔结构，基于它的柔性电极兼具较大的表面积、较高的缺陷密度以及良好的导电性，非常适合用于电化学传感应用。Zheng等人利用Au/LIG材料开发了一种柔性电化学适配体传感器，可实现无创、高效且简单的皮质醇检测（Zheng等人，2026）。Wang等人则基于CuS@Ag2S/LIG材料实现了对多巴胺的高灵敏度电化学检测（Wang等人，2025）。

近年来，人们致力于在环境条件波动的情况下实现精准的生物标志物检测。为减轻pH值和温度变化带来的影响，人们提出了比率信号处理、内置pH/温度校准以及差分传感器阵列等策略（Meng等人，2025）。在新兴的传感平台上，有机电化学晶体管因其固有的信号放大功能以及对离子环境的极高灵敏度，而备受生物传感领域的关注（Liu、Song等人，2024；Liu、Zhang等人，2024）。值得注意的是，有机电化学晶体管已成功应用于在动态变化的pH环境下的生物标志物实时监测，证明了其在复杂生物或食品基质中实现可靠检测的可行性。因此，开发简单、柔性且成本低廉，同时能在不同pH和温度条件下保持检测精度的传感器仍然具有很高的实用价值。本研究正是为满足这一需求而开展的，它采用了激光诱导石墨烯电极，这类电极无需掩模即可进行图案化加工，且具备出色的机械柔韧性。此外，还系统评估了该传感器在不同pH和温度条件下的检测性能，确保了其实际应用的可靠性。虽然已有基于LIG或类似碳材料的柔性过氧化氢传感器被报道，但很少有研究尝试利用三元贵金属-过渡金属合金来同时提升电催化活性、减少贵金属的使用量，并保持电极在弯曲状态下的机械强度，而这正是本研究要解决的问题。

在本研究中，通过两步激光照射工艺成功制备出了高性能的PtCoCu/LIG混合电极材料。首先，在聚酰亚胺基底上制备出LIG材料，随后通过浸涂法和电沉积法得到Pt/Cu-ZIF-67/LIG电极。在第二步激光照射过程中，Pt/Cu-ZIF-67/LIG直接转化为PtCoCu/LIG材料。经过全面表征后，将该电极用于过氧化氢的检测。3D多孔LIG泡沫与PtCoCu合金之间的协同作用，使得PtCoCu/LIG电极拥有高导电性的网络结构，从而最大化了活性表面积、电子转移速率以及整体电化学活性，进而实现了对过氧化氢的高灵敏度检测。密度泛函理论计算表明，PtCoCu合金中的铂元素能够优化材料的电子结构，不仅可精确调节过氧化氢的吸附能，还能进一步提升反应动力学效率。电化学研究进一步证实，由于多种金属的协同作用，PtCoCu/LIG复合材料对过氧化氢具有极高的检测灵敏度，同时还具备良好的稳定性和选择性，以及在真实样品分析中的优异性能。

化学品与试剂
聚酰亚胺（PI，55 μm）购自深圳新鸿森科技有限公司。所有化学品均为分析级纯度，可直接使用，无需进一步处理或改性。所用试剂包括六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钾（KCl）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、2-甲基咪唑、六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、三氰合铁(III)酸钾（K3[Fe(CN)6]）、葡萄糖（Glu）、NaCl、KCl、NaNO2、MgCl2、多巴胺（DA）以及Na2CO3。

LIG及PtCoCu/LIG复合材料的物理化学特性
通过扫描电镜和透射电镜观察了LIG、Cu-ZIF-67/LIG、Pt/Cu-ZIF-67/LIG以及PtCoCu/LIG的微观结构。LIG的扫描电镜和透射电镜图像显示，其具有类似蜂窝状的3D多孔结构，这是由相互连接的石墨烯层构成的，且石墨烯层表面十分光滑（图1A和B），这表明通过激光刻蚀成功将聚酰亚胺转化为了LIG材料。Cu-ZIF-67/LIG的典型扫描电镜和透射电镜图像显示，Cu-ZIF-67/LIG中的LIG骨架上分布着密集的Cu-ZIF-67结构。

结论
综上所述，本研究提出了一种新型电化学传感器，该传感器以激光诱导石墨烯为基底，并负载PtCoCu纳米颗粒，可用于过氧化氢的检测。该PtCoCu/LIG电极是通过两步激光直写工艺制备的：首先在聚酰亚胺基底上合成LIG材料，然后通过浸涂法和电沉积法得到Pt/Cu-ZIF-67/LIG中间体，最后通过第二次激光直写处理将中间体转化为最终的PtCoCu/LIG电极。

作者贡献说明
方玉燕：撰写——初稿、可视化、方法学、实验研究、正式分析、数据整理、概念设计。黄曼：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法学、实验研究、正式分析、数据整理、概念设计。雷玉清：方法学、正式分析、概念设计。王佩珠：方法学、实验研究、正式分析。张媛媛：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。

未引用参考文献
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Do和Lee, 2024
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Nicole、Li、Xie、Wang和Lee, 2023
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Prabhu等人, 2023
Prabhu和Lee, 2023
Sui和Lee, 2023

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22306056）、湖北省自然科学基金（2026AFB766）以及武汉市自然科学基金（2025041001010351）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）在扫描电镜分析方面提供的帮助。同时，作者也感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）在XPS分析方面给予的宝贵支持。

方玉燕|黄曼|雷玉清|王佩珠|张媛媛|郝俊兴|杨年军