食品级壳聚糖-乙基纤维素类Janus结构纳米粒子：形成机制及各向异性引发的界面行为

《Food Hydrocolloids》：Food-grade shellac–ethyl cellulose Janus-like nanoparticles: Formation mechanism and anisotropy-mediated interfacial behavior

　　摘要：具有高效界面吸附能力及强界面层形成能力的食品级颗粒，对于稳定多相食品胶体而言至关重要。本研究通过快速纳米沉淀法制备了壳聚糖-乙基纤维素类Janus结构纳米颗粒（SL–EC JLN），并对其结构、物理化学性质、稳定性以及油水界面行为进行了系统研究。费尔索夫显微镜观察显示这些颗粒呈哑铃状且具有各向异性特征；而傅里叶变换红外光谱、差热分析及热重分析结果则进一步证明了SL–EC JLN与单组分纳米颗粒（SLN、ECN）及其物理混合体（ECN+SLN）存在显著差异。与SLN、ECN及ECN+SLN相比，SL–EC JLN在储存过程中的物理稳定性更优，同时还能在pH值、离子强度及热应力作用下保持稳定。在油水界面上，SL–EC JLN表现出更强的吸附动力学特性及界面重排能力，表现为较低的准平衡界面张力以及更高的扩散、渗透和重排速率常数。此外，SL–EC JLN的界面膨胀模量具有更明显的频率依赖性，其非线性应力-变形曲线也更为规则，这表明其界面组织更为有序，具备更强的大幅度变形适应能力。这些研究结果表明，这种共组装的SL–EC类Janus结构颗粒有助于提升胶体稳定性并更好地调控界面行为，为设计用于先进界面工程的食品级各向异性颗粒提供了理论依据。

引言：油水界面是多相食品胶体稳定的核心，因为其结构及动态变化决定了食品在加工、储存过程中以及受到环境应力作用时的行为表现（Atkins等人，2025；Fei等人，2026；M. Wang等人，2025）。由此形成的界面层在调节界面张力、结构紧密度以及抗变形能力方面起着关键作用，而这些因素共同决定了胶体的整体稳定性（Lv等人，2024；Shen等人，2025；Wen等人，2024）。虽然传统的低分子量表面活性剂在降低界面张力方面表现优异，但由于其所形成的膜结构较为脆弱且厚度有限，往往难以保障胶体的长期稳定性（Cai等人，2023；Tavasoli等人，2026）。相比之下，食品级颗粒能够在油水界面处形成更为厚重且坚韧的界面层，从而有效防止液滴聚合（L. Chen等人，2025；Delmar & Bianco-Peled，2025；Park等人，2024）。因此，开发具有高效界面吸附能力及稳定界面层形成能力的食品级颗粒，对于食品界面工程具有重要意义。

然而，尽管颗粒系统具有巨大潜力，但传统的各向同性颗粒由于其结构对称性的限制，难以精确调控油水界面。由于这类颗粒的表面成分和润湿性相对均匀，通常不存在优先的界面取向，其吸附及后续的界面组装过程仅受单一润湿性平衡的支配（Kumar等人，2024；Martínez-Pedrero等人，2024）。而Janus颗粒则是具有各向异性的颗粒，其在单个颗粒内部包含不同的空间区域。这种物理化学上的不对称性有助于实现优先的界面取向及更牢固的附着，进而相较于各向同性颗粒提升界面稳定性（Jiang等人，2020；Kumar等人，2024）。不过，目前关于Janus颗粒的研究主要集中在无机材料、合成聚合物以及其他非食品系统中，而食品级Janus纳米颗粒的相关研究还远远不足，尤其是关于其界面行为方面的研究（Jiang等人，2020；Pon Nivetha & Lalitha，2026；Zhang等人，2021）。特别是，食品级Janus纳米颗粒的结构特征与其胶体稳定性及油水界面行为之间的关联尚未得到系统阐述。

在液-液界面上，两亲性Janus颗粒的一个关键特点是界面吸附与颗粒取向密切相关：不同表面的区域会以不同方式与相邻的液相相互作用，从而相比那些表面均匀可润湿的胶体，能够更低地降低界面自由能并增强颗粒的附着力（Binks & Fletcher，2001；Park等人，2011）。这种界面特异性促使人们开发出了多种构建Janus颗粒的策略。在以往的研究中，Janus颗粒是通过较为复杂的工艺制备的，包括掩蔽法、自组装法、微流控技术、基于相分离的方法以及种子生长/聚合法（Su等人，2019；Yan等人，2010；Zhang等人，2021；Zhao等人，2023）。虽然这些方法在构建各向异性结构方面效果良好，但许多典型案例都来自合成材料或无机材料体系，且往往涉及非食品级的材料组合及加工溶剂，这限制了它们在食品领域的应用。在此背景下，快速纳米沉淀法提供了一种简单快捷的溶剂置换策略，能够在温和条件下制备聚合物纳米颗粒。在典型的制备过程中，先将溶解在可与水混溶的有机溶剂中的聚合物迅速引入水相反溶剂中，这会导致聚合物的溶解度急剧下降，进而通过过饱和沉淀作用促进纳米颗粒的形成（Grundy等人，2018）。与模板辅助法、掩蔽法或表面修饰法相比，这种方法无需复杂的固定化处理或合成后的修饰步骤，因此非常适合用于制备食品级胶体材料。更重要的是，对于二元聚合物体系而言，快速纳米沉淀法能够在同一溶剂置换过程中同时实现纳米颗粒的形成与聚合物相的分离。当两种聚合物具有不同的物理化学性质时，这一特性为构建具有分隔结构或各向异性结构的颗粒提供了可行途径（Chen等人，2022；Grundy等人，2018）。壳聚糖（SL）和乙基纤维素（EC）都是具有广泛食品应用前景的典型食品级材料。壳聚糖是一种从虫胶虫分泌物中提取的天然树脂，主要由含有酯基、羟基及可电离羧基的类聚酯树脂成分构成。这些结构特征使其具有pH响应性、两亲性以及界面活性，因此被广泛应用于食品涂层、包封系统以及颗粒稳定的界面中（Delmar & Bianco-Peled，2025；H. Liu等人，2026；Z. Liu等人，2022）。而乙基纤维素则是一种部分经乙基取代的纤维素醚，引入的乙氧基降低了纤维素主链的亲水性，使其具有疏水性、成膜能力以及良好的结构稳定性，因此被用于食品相关的薄膜、涂层及递送载体中（S. Li等人，2025）。预计SL和EC不同的极性及润湿性特征会在溶剂置换过程中促进颗粒内部的相分离，从而有利于在单个纳米颗粒内形成各向异性的SL/EC结构域。这些物理化学性质的差异也可能为在油水界面处实现差异化的界面锚定提供依据。从界面调控的角度来看，将不同的表面特性整合到同一个颗粒中，有望产生不同于各向同性颗粒的胶体稳定性及油水界面行为。需要指出的是，单个颗粒的各向异性效应并不等同于两种单组分颗粒简单共存的效果，而是取决于SL和EC是否能够在同一个颗粒内以各向异性的方式整合。不过，如何可控地构建单个颗粒的各向异性结构，以及这种结构对颗粒稳定性及界面行为的影响，目前仍有待进一步阐明。

为了解决这一问题，本研究通过快速纳米沉淀法制备了食品级SL–EC类Janus结构纳米颗粒（SL–EC JLN），并系统研究了其在不同环境条件下的结构特征、物理化学性质以及稳定性。随后，将SL–EC JLN的界面吸附行为与单组分纳米颗粒SLN、ECN及其物理混合体ECN+SLN的吸附行为进行了比较。此外，还进一步分析了所形成界面层的膨胀流变特性，以探究单个颗粒的Janus结构如何影响油水界面行为。研究假设将SL和EC整合到同一个纳米颗粒中，能够形成各向异性的分隔结构，从而在提升颗粒稳定性的同时，相较于SLN、ECN及ECN+SLN，更好地调控界面吸附及界面层的形成。通过系统比较SL–EC JLN与SLN、ECN及ECN+SLN的性能，本研究旨在阐明颗粒结构、胶体稳定性及界面行为之间的关系。这项工作为食品级各向异性颗粒的界面工程提供了理论基础。

材料：片状的壳聚糖（SL，CAS编号9000-59-3，产品编号S30507），其酸值为69 mg KOH/g，购自中国上海的上海源业生物科技有限公司。乙基纤维素（EC，CAS编号9004-57-3，产品编号E110672，分子量246.30 kDa，乙氧基含量49.50%，取代度2.58），购自中国上海的Aladdin公司。在25°C下，该物质在甲苯/异丙醇（体积比80:20）的5%（质量/体积）溶液中的粘度为52 cP。生物技术级别的Tween 80也用于本实验中。

Janus类纳米颗粒的形态演变与可控优化：SL–EC类Janus结构纳米颗粒是通过快速纳米沉淀法制备的，该方法通过快速加入反溶剂，有望在一步反应中同时促进纳米颗粒的形成以及颗粒内部的相分离。通过共沉淀形成的二元聚合物颗粒的最终结构，是由相分离过程及结构固化过程中各种界面能量之间的竞争所决定的，因此可能形成不同的结构形态，包括核壳结构等。

结论：总之，本研究成功通过快速纳米沉淀法制备出了食品级壳聚糖-乙基纤维素类Janus结构纳米颗粒（SL–EC JLN）。费尔索夫显微镜观察显示这些颗粒具有哑铃状形态特征，而其独特的光谱及热学响应结果进一步证明了SL–EC JLN与SLN、ECN及其物理混合体之间存在显著差异。所制备的SL–EC JLN在储存过程中不易发生稳定性下降，在pH值、离子强度及热应力作用下也能保持良好的稳定性。在……

作者贡献声明：魏志豪：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、软件使用、资源提供、项目管理、方法设计、资金获取、概念构思。赵万军：论文撰写——初稿撰写、软件使用、实验研究、数据整理。黄庆荣：论文撰写——审阅与编辑。薛长虎：论文撰写——审阅与编辑。

未引用参考文献：Chen等人，2025。

利益冲突声明：作者声明不存在任何利益冲突或财务利益冲突。

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织均无财务或个人关系。本论文的所有作者都直接参与了该项研究的实验设计与/或修改工作。本论文的内容此前未曾以任何形式被版权保护或发表过。据我们所知，所有列出的作者均不存在任何形式的利益冲突，无论是财务方面的还是其他方面的。本论文的内容目前也未被其他机构考虑用于相关研究。

致谢：本研究得到了山东省泰山学者基金（项目编号tsqn202211070）的支持，同时还获得了国家自然科学基金（项目编号32402292）、国家重点研发计划（项目编号2023YFD2401505）以及山东省优秀青年科学家海外基金（项目编号2022HWYQ-068）的资助。

傅里叶变换红外光谱、热重分析及差热扫描量热法数据：赵万军|黄庆荣|薛长虎|魏志豪

中国海洋大学食品科学与工程学院海洋食品加工与安全控制国家重点实验室，中国青岛266404