铁诱导的水钠锰矿纳米尺度重构驱动地下水生物滤池中铁和锰去除的功能转变

《Groundwater for Sustainable Development》：Iron-Induced Nanoscale Restructuring of Birnessite Drives Functional Shifts in Groundwater Biofilters for Iron and Manganese Removal

　　

尽管存在铁沉积，MnOx仍主要为δ-MnO₂。铁沉积形成与水钠锰矿（birnessite）结构结合的类似水铁矿（ferrihydrite）的覆盖层。铁诱导了生物膜结构和氧化功能的转变。生物膜由铁氧化丝状细菌（Fe-oxidizing filamentous bacteria）主导。铁和锰去除的空间分离可能保持长期抛光能力。

地下水中的铁（Fe）和锰（Mn）常以溶解态阳离子（Fe(II)和Mn(II)）共存，通过水-岩相互作用释放，导致饮用水美学问题（如颜色、味道、染色）和健康风险（如儿童神经疾病）。生物滤池是去除Fe和Mn的常见工艺，其中长期Mn去除主要依赖水钠锰矿（birnessite，一种层状锰氧化物）涂层，该涂层在滤料成熟过程中通过生物作用形成。然而，当Fe和Mn共存时，Fe沉积会改变Mn氧化物（MnOx）的结构组织和生物膜特性，但具体机制尚不明确。例如，Fe沉积可能形成FeOx覆盖层，降低MnOx的反应活性，并可能通过耗氧创造局部低氧条件，促进Mn还原菌（MnRB）活动，导致Mn释放。因此，研究人员旨在探究Fe沉积如何影响全规模地下水生物滤池的矿物学组织、生物膜特征和Mn去除功能。该研究以两个地点的全规模生物滤池为对象：City A的Fe-Mn滤池（运行7年，处理Fe和Mn）和City B的Fe滤池（运行22年）与Mn滤池（串联运行）。通过矿物学表征、生物膜分析和微生物群落鉴定，得出以下结论：Fe沉积形成纳米晶水铁矿（ferrihydrite）覆盖层，与birnessite通过Fe-Mn键紧密关联；Fe诱导生物膜变为以Crenothrix属丝状菌为主的群落，活性提高但Mn氧化容量显著降低；空间分离Fe和Mn去除可保持长期抛光能力。论文发表在《Groundwater for Sustainable Development》。

本研究的关键技术方法包括：选取三个全规模地下水生物滤池（City A的Fe-Mn滤池，砂介质，d₁₀ = 0.95 mm，处理河水渗滤；City B的Fe滤池，粗砂d₁₀ = 1.35 mm，与Mn滤池串联，处理同一地下水）。采用X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构光谱（XANES/EXAFS）分析滤料涂层矿物学，结合扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）观察涂层形貌和元素分布。通过腺苷三磷酸（ATP）定量、蛋白质和糖类测定、以及16S rRNA基因扩增测序（V4-V5区）评估生物膜活性和微生物群落。通过Mn(II)氧化动力学实验（伪一级模型）评估生物膜氧化能力，并利用LBB法和NaN₃抑制区分生物与非生物贡献。

**3.1 滤料的铁涂层（Iron coating of the media）**
通过SEM-EDS观察，Fe-Mn滤池上层滤料表面形成FeOx丰富的外层（Fe/Mn质量比16.3），覆盖在原有MnOx层上，而下层仅含MnOx（Fe/Mn比0.33）。XRD显示FeOx以纳米晶水铁矿（ferrihydrite）形式存在，无结晶铁氧化物衍射峰。EXAFS拟合引入Fe-Mn散射路径（距离2.88 ± 0.03 ?）显著改善拟合，证实Fe相与birnessite短程结构关联。不同深度样品均存在类似Fe-Mn信号，表明Fe吸附发生于整个滤床。XANES分析显示Fe-Mn滤池Mn平均氧化态（AOS）为3.61–3.67，高于Mn-only滤池（3.45–3.56），而Fe-only滤池AOS为3.32，表明Fe不直接主导Mn氧化态演化。

**3.2 生物膜的生化与细菌群落（Biochemical and bacterial communities in the biofilm）**
生化分析表明，Fe-Mn滤池生物膜ATP浓度（134–195 ng/cm³）和蛋白质浓度（4.51–7.83 mg BSA/cm³）显著高于Mn-only滤池（ATP 60 ng/cm³，蛋白质1.15 mg BSA/cm³），蛋白质/多糖比高达17.1–27.9，表明高代谢活性。16S rRNA测序显示Fe-Mn滤池生物膜中Crenothrix属（丝状菌）相对丰度>30%，在滤料上层尤为富集，并与FeOx涂层共存。Fe-only滤池Crenothrix丰度较低。MnOB和MnRB培养阳性，但仅一株MnRB（Bacillus属）成功鉴定；MnRB培养中观察到MnOx颗粒聚集并与细菌附着。

**3.3 Fe-Mn滤池生物膜的Mn(II)氧化能力（Mn(II) oxidation capacity of the biofilm of the Fe-Mn biofilter）**
Mn(II)氧化动力学实验显示，Fe-Mn滤池生物膜伪一级速率常数k（1.22 h^-1）与Mn-only滤池（0.88 h^-1）无显著差异，但最大氧化容量f（0.64 g Mn/kg）仅为Mn-only滤池（14.5 g Mn/kg）的约1/25。多糖浓度与f正相关（p < 0.05）。在8小时监测中，70 ± 26%的氧化活性在LBB还原MnOx或NaN₃抑制呼吸链后仍保留，表明活性主要来自胞外基质而非MnOx或细菌呼吸链。生物膜对液相Mn(II)的直接去除贡献仅约6%，证实Mn主要以非生物机制去除。

**3.4 讨论（Discussion）**
讨论部分指出，Fe沉积导致FeOx覆盖层形成，但该层Mn含量低，对Mn(II)去除贡献有限。FeOx层支持高活性丝状菌生物膜，但Mn氧化容量降低，表明生物膜活性更多与Fe氧化相关而非Mn累积。空间分离Fe和Mn去除可避免FeOx覆盖MnOx，保持长期抛光能力。建议采用串联滤池或双介质滤料以限制反冲洗时层间混合。

**4. 结论（Conclusion）**
本研究表明，铁的存在从根本上改变了成熟锰生物滤池的结构、矿物学和生物组织。尽管无序水钠锰矿（δ-MnO₂）仍是整个滤床中的主要Mn相，但上层逐渐被纳米晶水铁矿（ferrihydrite）类似FeOx涂层覆盖，该涂层通过Fe-Mn键合紧密附着在下方MnOx上。该铁富集层对Mn(II)去除贡献不大，证据为其低Mn含量以及Mn去除主要由下方水钠锰矿相主导。铁的存在促进了以Crenothrix spp.为主的丝状生物膜形成，并与Fe富集表面涂层共存。综合来看，这些发现表明铁沉积重构了锰生物滤池的矿物框架和微生物群落。与类似条件下运行的Mn-only滤池相比，Fe-Mn滤池表现出相似的Mn(II)氧化动力学，但Mn氧化容量显著降低。氧化速率与储存容量之间的这种对比反映了Fe-Mn共处理条件下的不同功能特征。这些发现支持将铁和锰去除空间分离的处理策略，以保持长期Mn抛光能力并减少生物滤池的功能老化。