竹材重组木冻融损伤的依湿多尺度机制

《Industrial Crops and Products》：Moisture-dependent multiscale mechanism of freeze-thaw damage in bamboo scrimber

　　

水分状态控制了竹材重组木(BS)的冻融(F–T)劣化；自由水相变引发了BS内部的不匹配应力；冻融损伤从界面向孔隙网络演化；饱和BS在循环后形成了连续的传输路径；多尺度表征揭示了层级损伤演化。建筑和工程领域日益需要兼具低碳足迹、高强度及长期可靠性的结构材料。竹子因其快速生长、可更新及高比强度，成为部分替代钢和混凝土等高碳材料的理想选择。竹材重组木(BS)是一种通过树脂浸渍和竹纤维束致密化制备的工程复合材料，具有优异的抗弯和抗拉性能，因而被应用于承载结构及寒冷地区基础设施和低温系统，如液化天然气(LNG)运输系统。然而，在此类条件下，重复的冻融(F–T)循环引入了关键的耐久性挑战。木材和竹子内在的多孔性和吸湿性允许水分进入细胞腔和微纤丝间隙。当温度降至冰点以下时，孔隙水发生约9%的体积膨胀，在结构内部产生内压并诱发应力集中，从而促进损伤。与木材相比，BS由于其重组复合材料结构呈现出更复杂的劣化场景。尽管树脂浸渍降低了吸湿性，但残余孔隙率仍允许水分侵入，使材料暴露于冰引发的内部压力中。同时，异质结构在竹纤维和树脂基体之间引入了热膨胀不匹配，在温度波动期间产生额外的内应力。现有研究多集中于宏观力学响应，而微观层面的裂纹萌生、扩展及多尺度耦合机制仍不够明确。为填补这些知识空白，该研究调查了BS中依湿多尺度F–T损伤机制。研究建立了一个集成力学测试、微观表征、热物理分析、低场核磁共振(LF NMR)、微型计算机断层扫描和有限元分析(FEA)的多尺度分析框架。通过这种综合方法，研究人员系统阐明了在F–T循环期间，不同水分状态如何控制从可逆热弹性响应到不可逆结构损伤的转变。研究结果揭示了自由水在纤维-树脂界面及维管束区域内产生局部热-力学不匹配和应力集中，在激活F–T损伤中起着决定性作用。通过将孔隙演化、水分状态重分布和界面劣化与宏观力学恶化相联系，本研究建立了将微观损伤发展与宏观结构性能损失联系起来的机制路径。这些发现为竹基复合材料的耐久性提供了新见解，并为改善其在寒冷环境中的性能提供了基础。

研究背景与意义：
在建筑与工程领域，具备低碳足迹且兼具高强度与长期可靠性的结构材料需求日益增长。竹材重组木作为通过树脂浸渍与竹纤维束致密化制备的工程复合材料，凭借其优异的抗弯和抗拉性能，在承载结构及液化天然气(LNG)等低温冷链系统中展现出广阔的应用前景。然而，此类寒冷环境伴随的重复冻融(F–T)循环引发了严峻的耐久性挑战。天然竹木材料固有的多孔性和吸湿性导致水分易蓄积于细胞腔内，当温度降至冰点以下时，孔隙水相变产生约9%的体积膨胀，进而诱发结构内压与应力集中。相较于天然木材，竹材重组木的重组复合结构更为复杂，虽然树脂浸渍降低了材料整体的吸湿性，但残余的孔隙仍为水分侵蚀提供了通道。不仅如此，竹纤维与树脂基体之间热膨胀系数的差异在温度波动下会引发额外的内部热应力。现有的研究多停留在宏观力学劣化现象的表面，对微观尺度的裂纹萌生、扩展路径以及多尺度耦合劣化机制缺乏深入剖析。为了攻克这一难题，探究竹材重组木在冻融条件下的薄弱环节对确保低温环境下的长期结构可靠性、拓宽低碳生物质复合材料的应用边界具有不可替代的工程价值。该研究成果已发表于《Industrial Crops and Products》期刊。

关键技术方法：
研究人员为揭示依湿多维度损伤机制，构建了一套多尺度分析框架。测试样本采自中国浙江省安吉县的3-5年生毛竹。研究人员通过力学试验机、差示扫描量热法(DSC)、热膨胀仪和动态热机械分析(DMA)获取宏观与热物理力学响应数据；采用三维显微镜与冷冻扫描电子显微镜观察断裂形貌与微观结构；利用微型计算机断层扫描表征三维孔隙拓扑重构；借助低场核磁共振(LF NMR)追踪水分相态的演化与重分布；此外，结合基于ANSYS建立的界面与孔隙双尺度有限元分析(FEA)模型，研究人员实现了从热弹性响应到不可逆结构损伤全过程的力-热多场演变半定量计算与交叉验证。

研究结果：
1. 冻融循环下竹材重组木的依湿力学性能
通过对比不同含水率(MC)下竹材重组木经历40次F–T循环后的力学测试结果，发现力学衰退呈现显著的非线性两阶段特征。在绝干至气干状态(MC ≈ 5%，BS?5)下，无明显自由水相变，冻融损伤轻微，FSP状态(MC ≈ 25%，BS?25)下强度开始出现中幅度下降；但当MC高达50%(BS?50，水饱和)时，自由水结冰产生巨大的体积膨胀，导致抗弯强度(MOR)、弹性模量(MOE)和剪切强度(SS)均发生断崖式衰减。对比不同冻结温度发现，温度越低，高水分诱发的微观损伤越剧烈。宏观力学从早期纤维断裂逐渐向由界面滑移、微裂纹桥接主导的准延性破坏模式演变，证实了高含水量引发的内应力严重超出了密集纤维-树脂网络的缓冲极限。

2. 冻融循环下竹材重组木的依湿热-力学响应
通过DSC与热膨胀分析，研究人员追踪了相变与热力学的协同作用。BS?5中存在的大量结合水在降温过程中无相变放热峰，材料保持近乎可逆的线性热弹性收缩。BS?25在?42 °C附近出现宽泛的弱放热峰，对应受限结合水的渐进结冰，引起轻微的局部扰动与热膨胀滞后。而BS?50在?14 °C左右出现强放热峰，反应自由水的大规模结晶。在随后的复温阶段，BS?50出现不可逆的残余厚度膨胀。DMA测试同样表明自由水相变打破了系统的内力平衡，导致内部阻尼大幅增加与储能刚度的持续恶化。FEA模拟在理想界面与细胞尺度证实，几何不连续处存在严重的局部主应力集中(高达63 ~ 76.7 MPa)，一旦超过界面结合强度即诱发微裂纹。

3. 冻融循环下竹材重组木界面的结构演化与裂纹扩展
显微镜与Cryo-SEM观察直观揭示了不同水分条件下的微观劣化路径。低水分样本界面基本完好，而饱和的BS?50样本在循环中首先在富含胶层的界面发生剥离，随后微裂纹沿树脂-竹材边界侧向扩展，穿透薄壁组织并深入维管束。细胞尺度分析发现薄壁细胞壁因吸水与冻融疲劳出现松散膨胀，裂纹沿微纤丝排列的垂直方向切入胞间层，并在遇到维管束时沿其边界发生偏转贯通。这种从界面剥离、胞间断裂至细胞内成孔的层级延伸，构成了宏观力学劣化的微观解构机制。

4. 冻融循环下竹材重组木的孔隙聚合与水分重分布耦合演化
通过micro-CT三维重构发现，BS?50的内部总孔隙率从约2.0%剧增至4.2%，大尺寸连通孔隙(>1 mm³)激增近十四倍，表明反复冻融催生了贯穿全局的渗透性传输网络。LF NMR的T₂弛豫图谱监测到，冻融循环加速了结合水向不受限大水分子团的转变。2D T₁–T₂关联图进一步证实了BS?50样本中孔隙不断扩宽，水分呈现接近游离态的高迁移性。这种水-力反馈机制使得融化期水更易渗透入裂纹缝隙，再冻结时加剧膨胀致裂，导致孔隙严重粗化与连通成网；而在经历中期阶段后，多孔网络容量饱和，为内部相变膨胀提供了缓冲空间，应力重塑使得后期损伤率减缓并趋于准稳定阶段。

讨论与结论：
本研究系统揭示了竹材重组木在冻融环境下劣化的依湿多尺度力学机制。研究结论指出，竹材重组木的劣化本质是一个受控于水分物态演变的层级渐进式不可逆过程。力学测试表明材料性能的衰退由含水率严格主导，处于饱和状态的BS样本在经历了急剧的非线性强度下降后，其早期损伤源于频繁界面剥离的内应力累积。热物理化验证实，自由水结晶相变释放庞大潜热并产生不可逆的体积错位与应力集中，成为引发界面失稳与破坏演变的导火索。显微追踪定位了裂纹由界面脱粘起始，顺着微纤丝各向异性路径向细胞腔内部蔓生，最终引发层间撕裂。更为关键的是，孔隙结构与水分状态分析验证了伴随饱和状态下孔道不断融合重组与水分流动性加剧，内部形成联通损伤通道，从而显著恶化整体承载能力；而处于低含水状态的材料则维持结合水锁定状态，均呈现出可逆的热弹性变化，结构主体得以维系完好。所有数据构建了一个将水分相变、界面力学失衡、孔道重构和宏观失稳相互锁合的统一多尺度力学模型。为了使竹重组材料能够长期服役于寒潮与冻融交替地带，研究结论建议在工程实际操作中必须严格维持材料的含水率低于纤维饱和点，并提倡辅以表面密封涂覆或设置水分阻隔层等工程化手段，从而削减冰晶膨胀应力对界面组织结构的直接破坏，有效延长生物质复合材料在极端低温工况下的使用寿命。