作为高效压电光芬顿催化剂的BaTiO3/FeOCl复合材料，用于降解盐酸四环素

《Inorganic Chemistry Communications》：BaTiO3/FeOCl composite as highly efficient Piezo-Photo-Fenton catalyst for the degradation of tetracycline hydrochloride

　　摘要：近年来，越来越多的药物污染物如抗生素进入水环境，而传统的水处理技术难以分解这些难降解的有机污染物。针对这一问题，本研究采用部分热解法制备了一种新型的BaTiO3/FeOCl异质结构催化剂，并构建了压电-光催化-芬顿联合催化体系，用于有效降解盐酸四环素。在可见光照射和超声激励的共同作用下，该体系可在6分钟内实现盐酸四环素的完全降解，其性能显著优于单一组分或单一工艺体系。此外，该体系还具有宽pH适应范围和良好的稳定性，定量检测及自由基捕获实验表明•OH和•O2?是主要的活性氧物种。机制研究显示，BaTiO3的固有压电场有助于电荷载流子分离，并加速Fe3+/Fe2+氧化还原对的转化，而FeOCl则作为H2O2活化的活性位点，二者协同作用产生了大量的活性氧物种。本研究为整合压电、光催化和芬顿反应以提高催化效率提供了有效策略，对于净化有机污染废水具有重要的应用前景。

引言：随着工业发展加速和城市规模扩大，新兴有机污染物（如染料、抗生素和农药）的大量排放已成为全球性挑战，不仅威胁环境可持续性，也影响人类健康[1]、[2]、[3]。传统的废水净化方法，包括吸附、生物降解和化学氧化等，存在降解效率低、易造成二次污染、适用范围窄等问题，无法满足严格的环境标准[4]、[5]、[6]。因此，高级氧化工艺逐渐成为去除新兴有机污染物的有效手段[7]、[8]。在各种高级氧化技术中，芬顿反应因其操作简单、成本较低且氧化能力强而得到了广泛研究和应用[9]、[10]、[11]。然而，传统的均相和异相芬顿反应存在Fe3+/Fe2+氧化还原循环缓慢、pH适用范围有限、H2O2利用效率低以及催化剂稳定性差等缺陷[12]、[13]、[14]。为解决这些问题，研究人员尝试了多种策略，如开发异相芬顿催化剂或与其他技术结合（如光催化、超声和电能）。但这些单独组合的体系仍存在各自的局限性：光芬顿反应存在光利用效率低的问题[15]；超声与芬顿反应虽能加快H2O2转化为•OH的速度，但Fe3+/Fe2+循环仍然缓慢[16]；电芬顿技术虽然能促进H2O2的原位生成，但H2O2产率低且对pH值要求严格[17]。所有这些方法都存在一定的缺陷，因此构建新的芬顿体系亟需解决。

近年来，压电光催化作为一种将压电效应与光催化相结合的新兴高级氧化技术，在环境修复领域展现出巨大潜力[18]、[19]、[20]。振动或压力等机械刺激可触发材料的压电效应，产生内部极化场，从而使光生电子/空穴对更快地远离复合中心。这种定向的载流子传输显著提升了催化性能[21]、[22]。将压电光催化与芬顿反应相结合，不仅能整合三种污染物降解机制，还能解决芬顿反应中Fe3+/Fe2+循环缓慢和H2O2利用效率低的问题。Ran等人开发了一种由Co-MoS2/ZnO组成的三元耦合结构，用于连接压电光催化与芬顿反应，该体系可将有机污染物转化为一氧化碳，为减少温室气体排放提供了可持续途径[23]。不过，压电-光催化-芬顿联合体系在提升催化降解效率方面仍存在局限。具体而言，单一组分的压电光催化产生的光生载流子分离效率较低，导致用于Fe3+/Fe2+循环的电子数量不足，从而影响这一限速步骤的持续进行。此外，许多现有的压电光芬顿催化剂表面活性位点密度低，可见光吸收能力弱，这也限制了活性氧物种的生成量[24]。因此，设计一种能够实现电子定向传输且具有大量铁催化中心的新材料体系具有重要意义。为解决这些关键问题，我们需要寻找合适的压电材料和异相芬顿材料。

钛酸钡是一种典型的钙钛矿型压电材料，由于其压电系数高、化学稳定性好且无毒，被广泛用于压电光催化领域。在光照和机械刺激（如超声振动或搅拌）的作用下，钛酸钡可以产生电荷，提高自由基的生成效率。然而，纯钛酸钡存在带隙较大（约3.2 eV）、对可见光响应较差以及电荷分离效率较低等问题，这限制了其在压电光催化体系中的进一步应用[25]。氯氧化铁是一种具有独特晶体结构的层状金属氧氯化物，作为异相芬顿催化剂和光催化剂越来越受到关注[26]、[27]。氯氧化铁表面含有丰富的Fe3+活性位点，能够高效活化H2O2生成•OH自由基。同时，其较窄的带隙（约2.1 eV）使其能够吸收可见光，层状结构也有利于光生载流子的传输[26]。但由于单一的氯氧化铁催化剂存在光生电子-空穴对复合速度快以及催化过程中稳定性差的问题，其催化效率和重复使用性能都较为有限[28]。因此，通过与其他功能材料结合来构建基于氯氧化铁的复合催化剂，已成为提升其催化性能的有效策略[29]、[30]。

基于以上分析，我们提出构建一种BaTiO3/FeOCl复合催化剂，利用协同芬顿反应实现有机污染物的压电光催化降解。该复合催化剂的设计基于以下考虑：首先，钛酸钡在机械刺激下可产生压电场，不仅能促进钛酸钡和氯氧化铁中光生载流子的分离，还能加速Fe3+向Fe2+的还原，从而增强芬顿反应中的Fe3+/Fe2+氧化还原循环[31]；其次，氯氧化铁为芬顿反应提供了丰富的铁活性位点，同时扩展了复合催化剂的可见光响应范围，有助于更高效地利用光能[32]；最后，压电催化、光催化和芬顿反应的协同作用有望克服单一技术的局限性，如pH适用范围窄、H2O2利用效率低以及催化剂稳定性差等问题[33]。

在本研究中，我们通过部分热解法制备了BaTiO3/FeOCl复合催化剂，并对其进行了全面的表征。优化后的复合材料在光照和超声条件下对盐酸四环素的降解催化活性显著提升。该复合催化剂具有优异的光生载流子分离能力、宽pH适用范围，能够生成多种活性氧物种，同时在催化过程中表现出良好的稳定性和可重复使用性。其优异性能源于以下机制：压电效应、光效应和芬顿反应三种机制共同作用产生活性氧以降解盐酸四环素；同时，压电催化与光催化的协同作用促进了光生载流子的生成与分离，进而推动了Fe3+/Fe2+氧化还原循环的进行，保障了芬顿反应的高效进行。

材料：本研究中所使用的化学试剂均为分析级，购自商业供应商。3%过氧化氢由厦门艾玛曼尼生物科技有限公司提供；98%的一水氢氧化钡以及纯度不低于99%的六水合三氯化铁由上海阿拉丁生化科技有限公司提供；≥99%的丁氧基钛[O(CH2)3CH3]4以及铵盐也由该公司提供。

催化剂的合成与表征：为验证BaTiO3/FeOCl复合材料的成功合成，我们通过扫描电镜和透射电镜对其形态特征和元素分布进行了分析。图2a和2b分别展示了原始钛酸钡以及Fe/Ba摩尔比为4:1的BaTiO3/FeOCl异质结构的扫描电镜图像。可以看出，钛酸钡相紧密附着在针状氯氧化铁晶体的表面。将Fe/Ba比为4:1的BaTiO3/FeOCl样品与其他比例的样品相比……

结论：本研究通过合成BaTiO3/FeOCl复合材料，构建了压电-光催化-芬顿联合催化体系，用于降解盐酸四环素。实验结果表明，该复合材料具有出色的催化性能，在6分钟内即可实现盐酸四环素100%的去除，有效降低了该污染物带来的环境风险。这一优异效果主要归功于芬顿反应在其中的催化作用。

CRediT作者贡献声明：徐佳恒：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念设计；孙华军：方法学、概念设计；杨新月：实验研究、数据整理；郭慧玲：撰写——审阅与编辑、指导工作。

利益冲突声明：作者声明没有已知的财务利益或可能影响本文研究结果的个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U1806221）、山东省国家资金创新示范区建设与发展项目（编号2018ZCQZB01、2019ZCQZB03）以及湖北汽车工业学院博士科研启动基金（编号BK202472）的支持。郭慧玲是湖北汽车工业学院汽车材料学院的讲师，她于2023年获得武汉工业大学材料科学与工程专业的博士学位。郭慧玲的研究兴趣主要集中于压电材料与器件领域，她在《化学工程杂志》《ACS应用材料与界面》《今日材料能源》以及《胶体与界面杂志》等同行评审期刊上发表了多篇学术论文。徐佳恒|孙华军|杨新月|郭慧玲，武汉工业大学建筑用硅酸盐材料国家重点实验室，武汉430070，中国