利用SCAPS-1D仿真、机器学习及概率蒙特卡洛框架，对基于无铅AlGeX3钙钛矿的双功能太阳能电池和光电探测器进行设计与优化

《Inorganic Chemistry Communications》：Design and optimization of dual-function solar cells and photodetectors utilizing lead-free AlGeX3 perovskite via SCAPS-1D simulation, machine learning, and probabilistic monte carlo framework

　　摘要：无铅卤化物钙钛矿作为一种具有环境可持续性的光电子材料，已在太阳能电池和光电探测器等应用中展现出巨大潜力。本研究利用SCAPS-1D模拟技术，探讨了AlGeX3（X = F、Cl、Br、I）钙钛矿作为光伏及光电探测器中双功能吸收层的应用可能性。通过系统评估11种空穴传输层和9种电子传输层，确定了最佳器件结构。在优化吸收层厚度、缺陷密度和载流子浓度后，Al/FTO/ZnSe/AlGeI3/PTAA/Ni结构实现了29.06%的功率转换效率、0.9325伏的开路电压、37.63毫安/平方厘米的短路电流密度以及82.81%的填充因子。该结构在光电探测方面也表现优异，在930纳米波长下的响应度为0.7014 AW-1，探测灵敏度为3.92×10^17琼斯，表明其对近红外光具有高度敏感性。研究还构建了机器学习框架，利用SCAPS生成的998组数据加速器件性能预测，其中随机森林模型因R2值为0.9977、MAPE值为0.22%，成为最准确的预测模型。经SHAP分析、交叉验证、泰勒图和学习曲线验证，模拟得到的功率转换效率与实际值非常接近。此外，蒙特卡洛模拟还被用于分析器件的产量特性、参数敏感性以及制造过程中的不确定性。这些研究结果充分体现了基于AlGeX3的器件作为高效无铅材料在集成光伏和光电探测应用中的理论潜力。

引言：近几十年来，全球能源需求的不断增加主要依赖于碳基化石燃料的过度使用。这种依赖导致了严重的环境恶化、能源短缺以及温室气体排放带来的各种负面效应[1]。面对这些问题，人们开始大力研究可再生能源技术，尤其是太阳能，希望能替代有限的传统能源资源。光伏系统因其能够通过光生伏特效应将阳光直接转化为电能而得到了快速发展[2][3]。目前，基于硅的太阳能电池占据了全球光伏市场的主导地位，其安装量占比超过90%[4]。它们之所以被广泛使用，是因为具有较高的功率转换效率、技术成熟、运行可靠且使用寿命长等优点[5]。然而，尽管如此，晶体硅光伏技术的效率仍难以突破29%的大关，这主要是由于其光吸收能力不足、材料用量大、生产成本高以及对温度变化敏感等问题[6][7]。因此，当前的研究越来越注重那些能带来更高效率、更低成本以及更好机械灵活性的替代性光伏材料。

在这方面，钙钛矿材料因其不断提升的转换效率以及出色的光学、结构和电学性能，而备受关注，被广泛应用于光伏器件和光电探测器中[8][9]。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率从2009年的3.8%上升到了近年来的27%以上[10]。立方晶格结构的铅卤化物钙钛矿因其极高的转换效率、可规模化生产以及相对较低的成本，被视为固态太阳能电池的理想候选材料[11]。然而，铅这种有害物质的存在给环境和健康带来了严重威胁。2006年欧盟颁布的《限制有害物质指令》就强调了限制电子设备中使用危险元素的必要性[12]。除了毒性问题外，铅基钙钛矿还存在电流电压滞后、长期稳定性差以及遇氧易分解为PbI2等问题，这些都制约了其实际应用。因此，迫切需要开发出环保的无铅替代材料，以推动钙钛矿太阳能电池的广泛应用[13]。在这方面，锡基钙钛矿因其理想的电荷传输特性和合适的带隙，而成为铅基钙钛矿的理想无铅替代品。不过，由于Sn2+在常温下容易氧化为Sn4+，导致缺陷密度增加、自我掺杂现象严重、非辐射复合增加以及长期稳定性不足，使得锡基器件的实际应用面临极大挑战[14]。为此，人们正在积极研究其他无铅钙钛矿体系来克服这些难题。与锡和铅同属一个族的锗，也被视为替代铅的理想材料。相比铅基钙钛矿，锗基钙钛矿具有更好的光电子性能和更高的电导率[15]，因此有望成为下一代环保型光伏和光电子产品的理想材料。

金属卤化物立方钙钛矿通常可以用ABX3公式表示（其中A为阳离子，B为二价金属离子，X为卤素阴离子），这类材料也展现了巨大的应用潜力。它们具有可调节的带隙、较高的载流子迁移率以及较强的光吸收能力等优良的光电性能[16][17]。近年来，包括CsBX3（B = Sn、Ge；X = I、Br、Cl）和CsPbX3（X = I、Br、Cl）在内的多种MHCP材料都得到了深入研究。Hossain等人[18]研究了96种基于CsPbI3的器件组合，发现ITO/TiO2/CsPbI3/CBTS/Au结构具有最高的转换效率，可达17.9%。后续研究显示，在FTO/ZnO/CsPbI3/CuSbS2/Se结构中用硒替代金作为背接触材料，可使转换效率提升15.6%[19]。Sowayan等人[20]利用SCAPS-1D对硫属化合物BaZrS3基钙钛矿太阳能电池进行了数值模拟，发现通过优化传输层和关键器件参数，TiO2/BaZrS3/CuO结构可达到33.65%的高转换效率。还有研究使用SCAPS-1D对四种无铅Cs2BI6（B = Sn、Pt、Te、Ti）双卤化物钙钛矿太阳能电池进行了计算比较分析[21]。在优化层厚度、缺陷密度和背接触功函数后，Cs2TiI6的转换效率达到了25.34%的最高值，阻抗分析也证实了该结构具有较低的复合率和良好的电荷传输性能。此外，Raj等人预测基于CsGeI3的钙钛矿太阳能电池的理论转换效率可达18.3%[22]，而Tara等人则通过ETL/CsGeI3/HTL结构实现了23.1%的转换效率[23]。另外，一种完全由无机材料构成的Ge基钙钛矿太阳能电池（FTO/Cd0.5Zn0.5S/IDL1/CsGeI3/IDL2/CuI/Au）也取得了25.83%的出色转换效率[24]。最近的实验研究进一步证明了锗基无铅钙钛矿在太阳能应用方面的巨大潜力。Kumari等人[25]成功制备出了全无机结构的CsGeI3基太阳能电池，其最大转换效率为10.79%，而在引入还原氧化石墨烯界面层后，这一数值进一步提升到了13.57%，充分体现了优化电荷传输和提升稳定性的重要性。Kopacic等人[26]发现，在MAGeI3中部分替换溴元素可以提升锗基钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性。Zhao等人[27]则通过在无铅锡基钙钛矿太阳能电池中引入梯度锗掺杂，使转换效率达到了13.3%，同时还显著降低了陷阱辅助复合现象，提升了器件稳定性。Chen等人[28]也证实，将锗元素引入全无机钙钛矿中可以显著提高其效率和耐用性，其最高转换效率可达19.70%，且在长时间存放后仍能保持初始性能的91%以上。这些实验成果充分凸显了锗在提升无铅钙钛矿器件性能和稳定性方面的重要作用，也为未来开发含锗的钙钛矿新材料提供了思路。

除了光伏性能之外，由于太阳能电池和光电探测器在功能上存在诸多相似之处，且面临着类似的技术挑战，因此钙钛矿基器件在光电探测领域也展现出巨大潜力[29]。光电探测器能够通过检测并转换紫外线、可见光和红外线等电磁辐射来产生电信号，广泛应用于光通信、遥感、火灾监测、环境监控、太空探索、智能图像传感以及生物光子学等领域[30]。通过计算模拟和实验研究，人们已经证明了在同一器件结构或不同器件结构中整合太阳能电池和光电探测器功能的可行性[31]。例如，有机化合物O6T-4F与PTB7-Th组合的转换效率可达13.23%，响应度为0.52 AW-1，探测灵敏度为1.1×10^14琼斯；而石墨烯/Sb2S3异质结构则可实现1.17%的转换效率、0.35 AW-1的响应度以及1.13×10^13琼斯的探测灵敏度[32][33]。Singh等人[34]利用SCAPS-1D对一种无铅Sr3SbCl3钙钛矿基垂直光电探测器进行了数值模拟，该探测器采用了SnO2/CuI作为传输层。通过系统优化吸收层厚度、缺陷密度和界面特性，该器件在760纳米波长下的探测灵敏度可达8.4×10^17琼斯，响应度为0.588 AW-1。此外，CuInSe2薄膜光电探测器在1064纳米波长下的响应度也可达到0.60 AW-1[35]，这些成果都充分体现了多功能光电子器件的巨大潜力。Xiong等人[36]则直接将CsPbBr3薄膜沉积在锗晶圆上，成功制备出了高性能钙钛矿光电探测器。这一成果表明，将钙钛矿吸收层与锗基衬底结合使用，可以有效提升光响应性能，进一步拓展钙钛矿基光电子器件的应用前景。

由于钙钛矿材料具有出色的光电性能以及不断提升的转换效率，因此其在光伏和光电探测器领域受到了广泛关注。近期关于光催化和光电子半导体的研究表明，通过调控能带结构、进行缺陷工程设计以及控制载流子迁移动力学，可以有效提升光吸收能力、实现电荷分离并减少复合损失[37][38]。这些研究成果进一步强调了在设计高性能光电子器件时，能量级匹配和载流子控制的重要性[39]。不过，目前针对无铅AlGeX3钙钛矿（X = F、Cl、Br、I）的研究还相对较少。虽然由于Ge2+易被氧化，人们通常认为锗基钙钛矿的稳定性不如铅基钙钛矿，但最近的首原理研究却表明，AlGeX3系列钙钛矿具有较好的内在稳定性。Sarker等人[40]通过密度泛函理论计算发现，AlGeX3化合物具有各向异性、延展性好且易于加工的特性，同时还具有负的形成能和良好的机械稳定性，这表明其在热力学上具有应用价值。Takin等人[41]也证实，AlGeX3钙钛矿满足伯恩机械稳定性准则，且具有稳定的结构、弹性及光电性能，因此具备用于太阳能应用的潜力。他们还发现，类似的立方AZnX3（A = Al、Ag；X = Cl、Br）钙钛矿也具有出色的化学、热学和机械稳定性。这些理论研究共同表明，铝基钙钛矿是下一代光电子器件的理想候选材料。正是鉴于这一研究空白，本研究通过数值模拟方法，系统地研究了无铅AlGeX3钙钛矿在光伏和光电探测领域的应用潜力，旨在为未来的实验研究提供理论指导。

本研究使用了SCAPS-1D模拟工具，结合机器学习技术，对采用AlGeX3（X = F、Cl、Br、I）作为吸收层的钙钛矿太阳能电池的光伏和光电探测性能进行了评估。研究人员系统地分析了11种不同的空穴传输层材料，以了解它们对空穴提取及整体器件性能的影响，同时评估了9种电子传输层材料，以确定它们在实现有效电子传输方面的作用。Cu2O和PTAA因其成本低、环保、具有本征p型导电性以及良好的化学稳定性，被认定为最有效的空穴传输层材料。而TiO2和ZnSe则因具有较高的电子迁移率、较强的抗降解能力以及良好的能级匹配特性，表现出更优的电子传输性能。为了进一步优化器件性能，研究人员还将机器学习技术应用于器件模拟中。通过数据驱动的方法，机器学习能够识别材料性质与器件参数之间复杂的非线性关联，从而实现更精准的性能预测。研究人员采用了多种回归模型，包括随机森林、支持向量回归、CatBoost、梯度提升以及多层感知器，来分析结构参数和界面参数对功率转换效率、开路电压、短路电流密度以及填充因子等关键光伏性能指标的影响。此外，由于钙钛矿基器件在材料参数和制造工艺方面存在一定的不确定性和变异性，因此研究还采用了蒙特卡洛模拟这一严谨的统计方法，以便在确定性建模的基础上，进一步考虑随机因素，从而实现对器件性能、参数敏感性、制造容忍度以及产量估算的全面概率评估。由于其可靠性和多功能性，SCAPS-1D在以往关于电荷传输层和接触电极优化研究中得到了广泛应用。选择合适的ETL和HTL是优化太阳能电池性能的关键因素。本研究通过将11种HTL与9种ETL相结合，全面研究了基于AlGeX3（X = F、Cl、Br和I）的器件的光伏特性。ETL具有两大功能：一方面能够将光生电子从吸收层传输到前接触层，另一方面还能抑制电子之间的复合。

将机器学习技术引入光伏器件建模，已成为一种突破性的方法，它有助于加快材料筛选、性能预测以及多参数优化的工作进程，而这些工作仅依靠漂移-扩散模拟的话会面临巨大的计算负担[105][106]。卤化物钙钛矿太阳能电池因其高维且参数非线性的特点，特别适合采用数据驱动的方法。近期的一些研究也对此进行了探讨。

尽管SCAPS-1D模拟和机器学习算法能够给出相当出色的效率预测结果，但如何缩小理论计算结果与实际器件性能之间的差距，依然是钙钛矿光伏研究中的核心问题[123]。在实际的制造过程中，由于工艺公差、薄膜不均匀性、界面差异、热波动以及测量误差等因素导致的随机参数变化，不可避免地会影响器件性能。

为提升当前模拟工作中优化后的AlGeX3双功能器件的实际应用价值，本文提出了一种未来的实验验证技术。该部分旨在阐述一种可行的方法，将SCAPS-1D及机器学习的预测结果转化为可经实验验证的光伏和光电检测器件设计。所提出的框架涵盖了吸收层的合成、器件制备、光电特性分析、稳定性评估以及性能基准测试等内容。

本研究借助SCAPS-1D模拟，并结合机器学习和蒙特卡罗分析方法，全面研究了作为双功能光伏及光电检测器件吸收材料的无铅AlGeX3（X = F、Cl、Br、I）钙钛矿。通过对比11种HTL和9种ETL的性能，同时优化吸收层厚度、缺陷密度以及载流子浓度后，最终确定Al/FTO/ZnSe/AlGeI3/PTAA/Ni结构为最优配置。

**CRediT作者贡献说明**
Bipul Chandra Biswas：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源提供，方法设计，正式分析，数据整理，概念构建。Asadul Islam Shimul：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，项目管理，方法设计，正式分析，数据整理，概念构建。Laboni Rani Keya：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
研究人员衷心感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学科学研究处对本文所涉及的出版后项目的支持。同时，他们也感谢沙特阿拉伯北部边境大学通过项目编号（NBU-CRP-2026-2292）为这项研究提供的支持。

Bipul Chandra Biswas拥有孟加拉国戈帕尔甘杰科学技术大学电气与电子工程专业的理学士学位。他目前任职于孟加拉国绿色大学以及贝古姆罗克亚大学的可再生能源与纳米电子学研究实验室，致力于下一代光伏和光电器件方面的研究。他的研究兴趣包括钙钛矿太阳能电池。

Bipul Chandra Biswas|Asadul Islam Shimul|Laboni Rani Keya|Md. Azizur Rahman|Safwat A. Mahmoud|Mohamed Benghanem|Noureddine Elboughdiri
孟加拉国戈帕尔甘杰8105，戈帕尔甘杰科学技术大学电气与电子工程系