从虾壳生物废弃物中提取壳聚糖，并将其融入高性能水凝胶中，用于能量存储及可持续废水处理领域

《International Journal of Biological Macromolecules》：Extraction of chitosan from shrimp-shell biowaste and its integration into a high-performance hydrogel for energy storage applications and sustainable wastewater treatment

　　

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  从虾壳中提取的壳聚糖可用于制备可持续的生物基水凝胶。
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  该水凝胶的合成无需任何化学交联剂。
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  这种水凝胶具有优异的机械性能、超级电容性能以及染料吸附能力。
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  CS/PAAm/Ni水凝胶在能量存储和水处理领域具有应用潜力。

引言

如今，将生物废弃物转化为有价值的材料已成为研究重点[1]。这些生物废弃物虽然存在较大差异，但大多为有机物质，包括蛋白质、脂类、多糖、纤维或水[2]。在各类生物废弃物中，虾壳废弃物是甲壳素的重要来源，而甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然生物聚合物[3]。据估计，海鲜加工业每年会产生600万至800万吨虾壳废弃物[4]。由于这些废弃物会产生异味（气体、烟雾和粉尘），且容易快速腐烂，从而为鼠类、苍蝇、蚊子等害虫提供生存条件，进而引发传染病，污染环境，影响人们的生计和经济状况，因此越来越多的地方正在关闭用于处理虾壳废弃物的填埋场[5]。

虾壳废弃物是甲壳素的优质来源，其中约30%到35%为甲壳素，同时还含有蛋白质、钙元素以及色素等成分[6]。通过水解糖环中C-2/C-3位取代基呈反式结构的酰胺基团，甲壳素可转化为脱乙酰形式——壳聚糖，这是一种更具工业应用价值的衍生物[7]。由于壳聚糖主链上存在羟基（–OH）和氨基（?NH₂）等活性基团，因此可以对它进行化学或物理改性[8]。在不破坏聚合物主链的前提下，这些基团是可以被改变的[9]。壳聚糖可以被改造成多种形式，如纳米粒子、复合材料、气凝胶和水凝胶，从而提升其性能，使其在医学、环境修复和食品技术等领域得到更广泛的应用。通过调整其结构，还可以利用壳聚糖天然的生物相容性、可生物降解性、抗菌性、导电性和超级电容特性，来满足不同应用的需求[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

水凝胶是一种三维交联聚合物网络，能够吸收并保留大量水分的同时保持结构完整性。由于其高孔隙率、相互连接的网状结构、可调控的机械性能以及丰富的功能基团，水凝胶在生物医学工程、柔性电子、传感器、能量存储和环境修复等领域受到了广泛关注[15]。尤其是那些兼具机械强度和电化学活性的多功能导电水凝胶，近年来被视为可穿戴能量存储装置以及可持续环境应用领域的极具前景的材料[16]。

目前，已有几种基于壳聚糖的水凝胶因其出色的性能，如高持水能力、传感功能、抗菌性、导电性和超级电容性能，被广泛应用于医学、电子学、智能材料以及废水处理领域。然而，这类水凝胶的制备过程往往十分复杂，且所用的试剂通常价格昂贵、有毒或对环境有害。例如，Yu等人首先在35℃下用40%重量的氢氟酸对Ti?AlC?进行8小时的蚀刻，得到Ti?C?T? MXene，然后在170℃下水热反应12小时生成PbS/Ti?C?T?异质结构，最后在50℃下用APS/FeCl?作为引发剂形成PAA/CS双网络水凝胶，再经过NaCl浸泡处理。不过，这种基于壳聚糖的体系依赖于高腐蚀性的氢氟酸、有毒的铅离子盐，以及多个高温、长时长的反应步骤，这些因素不仅增加了安全风险和环境危害，也使得大规模生产变得十分困难[17]。Xi等人则是在90℃下将PVA和ZnCl?溶解在水中4小时，再加入AM、APS和MBAA，通过超声波去除气泡，然后在65℃下聚合3小时，最后在-20℃与室温之间进行三次冻融循环，从而形成水凝胶网络。但这种方法仍然依赖于有毒的交联剂MBAA、高浓度的ZnCl?（1 M），以及复杂的多次热处理和冻融工序，这些都增加了能源消耗和环境负担，限制了其大规模实际应用[18]。Sun等人则是将羧甲基壳聚糖和PEG溶解在1 M的硫酸中，再加入丙烯酰胺、MBA和KPS，然后在60℃下热聚合30分钟，得到高导电性的PAM/CMCS/PEG-H?SO?水凝胶薄膜。不过，这种方法使用了有毒的MBA、强酸性的硫酸环境以及较高的固化温度，这些因素都可能带来安全、腐蚀和生物相容性方面的问题，从而阻碍这类基于壳聚糖的水凝胶在绿色和可规模化应用领域的推广[19]。

总体而言，各种水凝胶配方中常用的传统合成交联剂存在诸多局限性，比如具有细胞毒性、可生物降解性较差，且在降解过程中会产生有害副产物。这些缺陷大大降低了它们在环保和生物医学应用中的适用性[20]。此外，传统的丙烯酰胺水凝胶需要使用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂才能形成稳定的聚合物网络。但MBAA会对环境和健康造成严重危害，因为降解后的水凝胶会将有毒残留物释放到土壤中。在生物医学应用中，含MBAA交联剂的水凝胶还可能引发对尼龙类材料敏感的患者的过敏反应。而且，涉及MBAA的聚合反应通常需要较长的反应时间、惰性气氛以及较高的温度[21]。

在环境应用方面，吸附技术因其操作简单、效率高且能耗低，已成为处理染料污染废水最有效的手段之一[22]。基于壳聚糖的水凝胶因其富含氨基（–NH?）和羟基（–OH）功能基团，能够通过静电作用、氢键作用、离子交换作用、范德华力以及π–π相互作用等机制与染料分子发生作用，因此被广泛用作吸附剂，具体作用方式取决于染料的性质和水凝胶的组成[23]。在本研究中，选择了活性黑5作为模型污染物，因为它是一种常用的阴离子偶氮染料，常见于纺织废水之中，且很难通过常规的废水处理方法将其去除。此外，活性黑5上的负电荷磺酸基（–SO?^?）可以与CS/PAAm/Ni水凝胶中的氨基、羟基以及酰胺基（–CONH?）发生有效相互作用，因此非常适合用来评估该水凝胶的染料去除能力[24]。

在本研究中，我们首创了一种无需交联剂的合成方法，以丙烯酰胺为单体，过硫酸钾为引发剂，通过一步法合成了含有镍离子的CS基聚丙烯酰胺水凝胶。镍离子能够策略性地嵌入壳聚糖网络中，通过金属-配体相互作用实现自交联，从而完全替代了MBAA的作用。这种利用可再生壳聚糖制成的可持续创新材料，不仅具备出色的机械强度、导电性、超级电容性能以及染料吸附能力，性能优于传统材料，还为下一代材料的研发提供了更环保、更高效且更具工业化前景的路径。

章节节选

材料

虾壳取自孟加拉国的萨特基拉地区，用于提取壳聚糖。丙烯酰胺和过硫酸钾[16]购自德国的Sigma-Aldrich公司。六水合氯化镍（NiCl?·6H?O，纯度99%）、乙酸（纯度99.7%）、盐酸（HCl，纯度30%）以及氢氧化钠（NaOH，纯度99%）均为分析级产品，由德国的Merck公司提供，无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。钛网（100

CS/PAAm/Ni水凝胶的设计原理

壳聚糖是通过甲壳素脱乙酰化得到的多糖，由于其具有可生物降解性、生物相容性，以及大量的活性–NH?和–OH基团，因此被广泛应用。这些可离子化和亲核性的基团使得壳聚糖能够在水凝胶体系中充当可交联的主链[27]。在CS/PAAm/Ni水凝胶中，线型的PAAm链在过硫酸钾的引发下形成主要的聚合物网络，而壳聚糖链则可以部分接枝上PAAm片段，从而形成一种接枝型网络，在这种网络中PAAm链

结论

在本研究中，我们通过一种简单的一步法，无需使用额外的化学交联剂，就成功以虾壳衍生的壳聚糖为原料合成了多功能CS/PAAm/Ni水凝胶。共价接枝、氢键作用以及镍离子配位之间的协同效应，使得该水凝胶具备了优异的机械强度：在大约912%的伸长率下，其抗拉应力可达597 kPa，抗压应力为1.26 MPa，韧性为379.22 MJ·m^?3，同时还具有良好的溶胀

作者贡献说明

Jarin Tasnim：撰写原文初稿、方法部分、正式分析、数据整理。Ilnaz Fargul Chowdhury：方法部分、正式分析、数据整理。Md. Salim Khan：正式分析、数据整理。Md. Ashraful Alam：方法部分、正式分析。Shyama Prosad Moulick：可视化处理、数据整理。Sarker Kamruzzaman：可视化处理、数据整理。Hosne Ara Begum：撰写审稿与编辑内容、实验研究、正式分析。Zuwu Tang：撰写审稿与编辑内容、实验研究、正式

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了孟加拉国科学与工业研究委员会的支持，属于该委员会的科研开发项目的一部分。

Jarin Tasnim|Ilnaz Fargul Chowdhury|Md. Salim Khan|Md. Ashraful Alam|Shyama Prosad Moulick|Sarker Kamruzzaman|Hosne Ara Begum|Zuwu Tang|Ajoy Kanti Mondal