《International Journal of Biological Macromolecules》：Synergistic effects of microencapsulated ammonium polyphosphate with melamine-formaldehyde resin/ethyl cellulose on flame retardancy and hydrophobicity of cellulosic paper
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摘要在本研究中，磷酸铵（APP）依次被三聚氰胺-甲醛树脂（MFR）和乙基纤维素（EC）微囊化。实验结果表明，原始APP表面光滑，其水溶度为0.23克/100毫升，水接触角为29.28度。经过MFR微囊化处理后，MFAPP的表面粗糙度略有增加，水溶度下降至0.16克/100毫升，水
摘要
在本研究中，磷酸铵（APP）依次被三聚氰胺-甲醛树脂（MFR）和乙基纤维素（EC）微囊化。实验结果表明，原始APP表面光滑，其水溶度为0.23克/100毫升，水接触角为29.28度。经过MFR微囊化处理后，MFAPP的表面粗糙度略有增加，水溶度下降至0.16克/100毫升，水接触角上升至83.46度。进一步用EC进行微囊化处理后，EC@MFAPP的表面变得更为粗糙，水溶度降至0.04克/100毫升，水接触角上升至135.89度。在800摄氏度下的炭化残留率从APP的25.27%提高到了EC@MFAPP的50.49%。此外，当这三种物质分别添加到纸浆中时，MFAPP的保留率从APP的26.65%上升至31.14%，而EC@MFAPP的保留率则达到了74.97%。含有MFAPP的纸张，其极限氧指数从28.70%上升至29.60%，水接触角从98.08度上升至103.14度。经过双重包覆处理后，EC@MFAPP/纸浆的水接触角进一步上升至119.98度，极限氧指数达到34.70%，同时拉伸强度略有下降。值得注意的是，EC@MFAPP/纸浆在火焰移除后会自动熄灭，并形成更致密的炭层。这些炭残留物含有更高的氮和磷含量，且石墨化程度更高，从而有效阻碍了热量和气体的传递。因此，EC@MFAPP显著提升了纤维素纸张的疏水性和阻燃性。
引言
由于成本低、加工简便、可再生且环保，纤维素纸张被研究者视为理想的基材[1]。随着技术的发展，它越来越多地被应用于过滤材料、家具、装饰材料、生物燃料电池等领域[2]。然而，纤维素纸张本身的易燃性带来了潜在的安全风险，其亲水性也降低了材料的长期稳定性[3]。近年来，人们广泛采用涂覆、浸渍和纸浆内添加等改性方法，为纸张赋予阻燃性和疏水性。一些研究表明，涂覆法能够提升纸张的阻燃性能，但只有涂覆表面才能表现出更好的效果[4]。浸渍法则能使阻燃剂在纸张内部均匀分布，不过只能使用水溶性试剂，且浸渍浓度较高[5]。作为一种相对简单的加工方法，纸浆内添加则是将阻燃剂直接施加到纤维上，从而赋予纸张阻燃性，但阻燃剂容易随白水流失，从而降低阻燃效果[6]。
为了提升纤维素纸张的阻燃性和疏水性，许多研究致力于寻找高效且环保的疏水性阻燃剂。由于无毒、环保且高效，磷酸铵已被广泛用于阻燃纸张的研究中[7]。然而，研究表明，APP在50摄氏度时的水溶度为1.24克/100毫升，Zeta电位为-64.10毫伏，这使得它在水中会发生严重的水解和离子化反应，进而降低其在纸张中的留存率，从而减弱阻燃效果[8]。因此，一些研究者通过微囊化技术来提升APP在纸浆内添加方式中的阻燃效率。
含硅聚合物已被证明能有效提升APP的疏水性[9]。Sha和Chen[10]合成了KH550微囊化的APP与硅藻土，使得APP的水溶度从1.15克/100毫升降至0.97克/100毫升。当阻燃填料的添加量为20%时，纸张的极限氧指数从24.7%上升至26.7%。Pan及其同事[11]用聚硅氧烷对APP进行微囊化处理，使得APP的水接触角从13.5度上升至97.7度。他们在20%的添加量下发现，纸张的极限氧指数从21.6%上升至23.9%，拉伸强度则从53.54牛顿·米/克下降至51.21牛顿·米/克。此外，还有一些研究者利用三聚氰胺树脂对APP进行包覆，以利用三聚氰胺中的高氮含量来提升其阻燃性。Zhang等人[12]报告称，MFR微囊化APP在800摄氏度下的炭化残留率从7.3%上升至35.8%，而水接触角仅从37度上升至49度。Yang[13]在纸浆中加入了30%的三聚氰胺氰脲酸酯包覆APP，这使得APP的Zeta电位从-40毫伏下降至-25毫伏，极限氧指数上升至29.3%，同时拉伸强度下降了14.80%。由此可见，上述两种微囊化APP存在一定的缺陷，限制了其在纸浆内添加应用。因此，需要寻找新的材料来进一步提升APP的性能。
EC是一种涂层材料，由于其可生物降解、无毒、不溶于水且具有优异的成膜性能，被广泛用于药物输送领域[14]。在我们之前的研究[15]中，EC微囊化APP的水接触角从26.54度上升至101.52度。当添加量为30%时，EC微囊化APP提升了纤维素纸张的阻燃性，且拉伸强度没有出现显著下降。因此，在本研究中，APP依次被MFR和EC微囊化，以进一步提升其阻燃效率和疏水性，随后用20%的EC@MFAPP比例制备了纤维素纸张。这种方法显著提升了纸张的阻燃性和疏水性，同时基本保持了其机械强度。
章节要点
材料
辛基酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10）、乙基纤维素（EC）和甲苯二异氰酸酯（TDI）购自中国上海的McLean Biochemical Technology Co., Ltd.。APP和MFAPP（MF与APP的核壳比为1:15）由中国浙江省的杭州JLS Flame Retardants Chemical Co., Ltd.提供。乙酸乙酯（EA）则由中国浙江省的杭州双林化工工程有限公司提供。木浆、烷基酮烯烃二聚体（AKD）、阳离子聚丙烯酰胺
EC@MFAPP的表征
图2展示了EC、APP、MFAPP以及EC@MFAPP的形态结构。EC颗粒呈现出不规则的结构，表面极为粗糙且多孔。如图2b所示，原始APP呈近似方形，表面光滑。经过MFR微囊化处理后，APP的整体形状保持不变，但表面粗糙度略有增加（见图2c）。EC@MFAPP的表面形态则显示在图2d-f中，可以看到少量微球形结构
结论
本研究旨在减轻APP的诸多缺陷——如高水溶度、较差的疏水性和较高的电负性——对纤维素纸张阻燃性和疏水性的负面影响。经过MFR和EC的双层微囊化处理后，APP的水溶度下降了82.61%，水接触角上升了364.11%，800摄氏度下的炭化残留率提升了49.95%。此外，EC@MFAPP在纸浆中的保留率提升了181.31%，这
作者贡献声明
刘凯欣：撰写——初稿、方法论、概念设计。徐凌：验证工作。朱峰：实验研究。夏新星：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
Kexin Liu|Ling Xu|Feng Zhu|Xinxing Xia
