一种轻质且坚固的纤维素基多孔聚氨酯泡沫，经Co Ni-LDH/PFDTES修饰后，可实现高效油水分离

《International Journal of Biological Macromolecules》：Lightweight and robust cellulose-based porous polyurethane foam decorated with Co Ni-LDH/PFDTES for highly efficient oil?water separation

　　•该清洁泡沫（SPUF-x）是以液化纤维素为原料制备而成的。•SPUF-x具有出色的油吸附能力与机械性能。•经过20次循环后，SPUF-x仍保持良好的重复使用性。•SPUF-x可实现依靠重力或泵助力的连续油水分离。

引言
全球工业化进程及石油开采活动导致了日益严重的水污染问题。尤其是工业含油废水与海洋石油泄漏，因其影响范围广且治理难度大，已成为严重的环境问题[1]、[2]。含油废水主要源自石油勘探、运输、炼制过程，以及金属加工、纺织制造和家庭来源的排放[3]。这类废水不仅会造成石油资源的巨大损失，还会对水生系统、周边环境及公众健康带来严重生态风险，进而引发严重的社会经济后果。因此，开发高效的油水分离技术对于水体治理、石油资源回收以及可持续发展具有重要意义。

传统的油水分离方法主要包括以下几类：离心分离属于纯物理过程，无需化学添加剂，也不会造成二次污染，但能耗较高（15–40千瓦时/立方米），且对浓度较低的乳化液（油含量低于0.1体积%）的分离效率较差，虽适用于高浓度含油污泥，但对于大规模、低浓度的废水而言则不具经济性。浮选法（如溶气浮选）能够快速分离直径为10–100微米的油滴，所需时间仅为10–30分钟，但通常需要化学混凝剂或絮凝剂，这不仅会增加成本，还会产生二次污泥；此外，对于直径小于5微米的油滴或经表面活性剂稳定的乳化液，其分离效率会显著下降。例如，依赖气液泡沫系统的浮选法在气泡生成动力学、流体动力条件下的泡沫稳定性以及非牛顿流体系统中的压力降方面存在诸多难题[4]、[5]、[6]。采用活性炭或沸石等传统介质进行吸附虽然操作简单，但由于缺乏选择性，这些材料对水也有很强的亲和力，会导致在高含水量废水流中迅速堵塞孔隙并达到饱和状态，这与本研究中所开发的疏水/亲油材料有明显不同[7]。另外，生物降解法虽能将石油彻底矿化而非仅仅转移，但其处理周期较长（数天至数周），这是由生物代谢特性决定的，因此仅适用于慢性、低速率的污染治理或后续净化处理，无法用于紧急泄漏情况或大规模工业生产[8]。通过对比可见，目前尚无一种传统方法能够同时实现快速处理、对油的高选择性以及低能耗，尤其适用于浓度较低或呈乳化状态的油水混合物。因此，需要具有优异选择性和强疏水性的新型吸附材料来提升含油废水的处理效果。

近年来，具有潜在油处理能力的多通道材料越来越受到研究人员的关注，包括海绵[9]、[10]、膜[11]、气凝胶[2]以及织物[12]、[13]、[14]等。其中，聚氨酯泡沫因其三维连通的孔结构、出色的机械韧性以及较高的经济性，已成为油水分离领域的常用材料。不过，未经改性的聚氨酯泡沫具有亲水与疏水双重特性，因此需要通过精确的表面工程手段来调整其润湿性，以适应不同的分离需求。目前的超疏水改性技术通常结合不同尺度上的表面粗糙化处理与低表面能化学处理，这样既能提升表面的疏水性，又能保持其对油的亲和性，从而实现选择性油吸附与乳化油的分离[15]。常见的改性材料包括四氧化三铁[10]、二硫化钼[16]、金属有机框架[17]、[18]、石墨烯[19]以及碳纳米管[20]。刘等人[10]通过一步浸涂法，利用廉价的磁铁矿衍生的四氧化三铁，制备出了具有超疏水性和磁性的三聚氰胺海绵。该海绵的water接触角为160°，油接触角为0°，显示出超疏水性和超亲油性，同时还具备自清洁功能、可通过磁性吸附油分，并实现接近98%（±1%）的轻质油分离效率。胡等人[21]则采用多巴胺介导的共沉积策略，将疏水的二氧化硅纳米颗粒与磁性的四氧化三铁纳米颗粒同时固定在聚氨酯海绵表面。经改性的材料表现出超疏水性，water接触角达151.3°，并且对多种烃类及有机溶剂的吸附容量高达20.55至33.63克/克。

随着环境法规日益严格，碳中和理念在全球范围内逐步普及，设计出具有可调控机械性能、结构韧性强且具备良好循环压缩能力的聚氨酯材料已成为重要的研发方向[22]。然而，市面上的聚氨酯泡沫大多依赖石化资源，使用后通常被填埋或焚烧处理，这可能会引发二次环境污染[23]。因此，如何在保证材料性能、成本效益的同时兼顾环境可持续性显得尤为重要。为此，用生物基替代品取代石油基多元醇成为一种极具前景的解决方案。多项研究表明，来自木质素[24]、蓖麻油[25]以及单宁酸[26]的生物基多元醇，能够在保持相近机械性能与分离效率的同时，显著降低分离过程的碳足迹。例如，马等人[27]通过将液化木质素多元醇与均匀分散的碳纳米管混合，制备出了基于木质素的聚氨酯泡沫。这种复合材料具有极高的吸附容量（可达其原始质量的六倍），同时还具备较高的光热转换效率。此外，赵等人[28]通过引入石墨烯与聚吡咯网络，设计出兼具超疏水性与导电性的多功能泡沫，这一创新设计使得油水分离与操作条件的实时监测成为可能。

纤维素是一种常见的农业废弃物，具有良好的环境相容性、柔韧性及机械性能。但由于其非热塑性、难溶于常见溶剂，且表面含有大量亲水的羟基，限制了其在疏水材料中的应用。为克服这些缺陷，需先对纤维素进行功能化处理，才能将其融入生物基聚氨酯泡沫基质中，从而提升其与聚合物体系的相容性，并调整其表面性质，以满足高性能油水分离工艺的需求。层状双氢氧化物也因其独特的层状结构、可调控的化学成分以及出色的阴离子交换能力，在超疏水材料领域展现出巨大潜力，这些特性共同决定了其疏水性与环境友好性[29]、[30]。正是基于这些优势，我们试图将基于生物基纤维素的聚氨酯泡沫与层状双氢氧化物相结合，开发出一种新型的多孔复合泡沫，以进一步提升油水分离效果。这种协同设计巧妙地整合了三大优势：一是基于纤维素的基质的天然可持续性与机械强度；二是层状双氢氧化物的强大表面改性能力与结构可调性；三是经设计的层次化孔结构，这些共同作用提升了分离效率。

在本研究中，首先通过常规发泡工艺，以经改性的液化纤维素多元醇为原料制备出了基础的多孔载体。随后，通过溶热沉积法将钴镍层状双氢氧化物纳米颗粒固定在泡沫表面，由此形成了具有层次化微纳粗糙结构的Co Ni-LDH/PUF泡沫。最后，通过PFDTES进行表面修饰，得到了可用于理想条件下油水分离的疏水复合泡沫SPUF。与现有研究相比，本项工作在工艺设计与环境友好性方面均有显著优势。首先，不同于许多需要强酸或金属催化剂的方案，本研究采用氢氧化钠对纤维素进行预处理，氢氧化钠既可作为膨胀剂，也可作为催化剂，从而简化了液化过程，降低了化学污染的风险。其次，钴镍层状双氢氧化物纳米片是通过水热法直接在SPUF骨架表面原位生成的，无需先单独合成纳米颗粒再进行涂层处理，这一方法大大提升了界面粘附强度与结构均匀性。此外，还采用了液化纤维素基的环己烷丙烯酸酯多元醇来部分替代石油基聚醚多元醇，提高了材料的可再生生物质含量，更符合可持续发展的要求。尽管这些工艺创新并未改变原有的整体设计思路，但确实为材料的制备与广泛应用带来了实际便利。

材料部分
经碱处理的纤维素（在约18–20重量%的氢氧化钠溶液中处理）由中国成都格雷斯有限公司提供；聚醚560S（羟值：56毫克KOH/克，粘度：400–600毫帕·秒，25摄氏度时，分子量：2800–3200克/摩尔）则由中国南京金奇化工有限公司供应。环氧丙烷由中国扬州晨华新材料有限公司提供，硅油L580则由中国南通美固德公司提供。催化剂A33为双(2-二甲氨基乙基)……

纤维素与CPP的表征
如方案1所示，粉末状纤维素首先通过丙氧基化反应液化，生成平均分子量为28,997克/摩尔、PDI值为1.51的环己烷丙烯酸酯多元醇（见图1a和表S1）；而 grafting反应后的CPP的物态与粘度情况则显示在图1b中。CPP的粘度为6500±300毫帕·秒/25摄氏度，远低于纤维素的粘度，这是因为纤维素与环氧丙烷之间的 grafting反应降低了产品的软化点。

局限性及未来展望
(1) 这种基于纤维素的聚氨酯泡沫虽然具有优异的机械与热性能，但也与其他生物基聚氨酯泡沫一样存在固有的火灾风险。如何解决这一局限性是该材料实际应用面临的重要挑战。未来的研究应通过LOI测试与锥形量热法系统评估其阻燃性能，并探索磷酸酯化、膨胀型涂层或混合矿物填料等策略，以在不影响其他性能的前提下降低火灾风险。

结论
本研究通过将纤维素衍生的多元醇、钴镍层状双氢氧化物以及PFDTES有机结合，成功制备出一种新型的生物基疏水聚氨酯泡沫SPUF。该泡沫中，纤维素衍生的多元醇最多可替代8份商业聚醚多元醇，从而形成生物基骨架，有助于构建稳定的泡沫网络，同时赋予泡沫出色的机械性能，例如在经过30次压缩循环后仍能保持超过94%的弹性恢复率。钴镍层状双氢氧化物纳米片的原位生长则形成了层次化的结构……

作者贡献声明
张童童：撰写——初稿、软件应用、方法学、资金获取、正式分析、概念构思。贾正仁：验证、研究、数据整理。孙龙龙：验证、软件应用、数据整理。朱璐瑶：软件应用、数据整理。胡永康：软件应用、数据整理。尹坤：验证、研究、资金获取、数据整理。李倩倩：验证、监督、方法学、研究、资金获取、数据整理。谭继怀：撰写——

利益冲突声明
作者们声明没有任何财务利益冲突。

致谢
本研究得到了安徽省教育厅项目（2023AH050412、2023AH050411、2023AH050401）、阜阳师范学院的启动资金支持（2023KYQD0004、2023KYQD0023）、安徽省研究生教育质量工程项目（2024lhpysfjd063）、阜阳市政府与阜阳师范学院的横向合作项目（SXHZ202207）以及青年人才基金重点项目（rcxm202403）的资助。

张童童|贾正仁|孙龙龙|朱璐瑶|胡永康|尹坤|李倩倩|谭继怀