经优化的镍纳米线-镍铁LDH电催化剂，用于提升碱性介质中的氧还原反应性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Optimized Ni nanowire-NiFe LDH electrocatalysts for enhanced OER performance in alkaline medium

　　

摘要

NiFe层状双氢氧化物在碱性介质中作为氧析出反应的催化剂时表现出优异的性能。这一性能源于Ni和Fe原子之间的协同作用，使得大量具有独特电子结构的催化活性边缘位点得以形成。诸如在纳米线上生长的纳米粒子之类的混合纳米结构，能够增加表面积并提升与电解质的接触程度，从而增强催化活性。在本研究中，采用简单的水热法合成了NiFe LDH，随后在70°C、60转/分钟的条件下通过旋转蒸发将其与Ni纳米线结合，形成了三维核壳结构（Ni纳米线@NiFe LDH）。该结构在电催化和异相催化方面均展现出良好的应用前景。经过优化的结构，尤其是Ni:NiFe LDH比例为3:1时，在25°C、1摩尔/升KOH溶液中，10毫安/平方厘米电流密度下的过电势仅为270毫伏，显示出出色的电催化性能。这种电催化剂在常见地球丰度高的氧析出反应催化剂中表现优异，而贵金属催化剂（如IrO?和RuO?）在相同条件下的过电势仍更低。总体而言，本研究为提升基于NiFe LDH的催化剂性能提供了一种高效且创新的策略，为设计用于碱性水电解的下一代氧析出反应电催化剂带来了新的可能。

引言

日益增长的能源需求以及相关的环境危机，推动了人们开发利用太阳能、风能、地热能和生物质能等可再生能源的策略。利用可再生能源通过水电解产生的氢气，被视为一种极具潜力的绿色能源载体[1,2]。燃烧时，氢气的比能量非常高，其单位质量的能量约为传统碳氢燃料的2.5倍[3]。在电化学水分解过程中，氢析出反应和氧析出反应分别发生在阴极和阳极。出于经济考虑，需要在尽可能降低两个半反应过电势的同时，以较高的电流密度（数安培/平方厘米）运行电解槽。这就需要开发出含有少量或不含关键材料的高效电催化剂[4,5]。近期研究显示，钙钛矿[6,7]以及过渡金属氢氧化物/氧化物等多种地球丰度高的物质，都是碱性介质中氧析出反应的高效电催化剂[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。其中，层状双氢氧化物是一种过渡金属氢氧化物，其通用化学式为。

[M^II_1-x M^III_x(OH)₂]^x+?[A^n?]_x/n·yH₂O（其中M代表金属元素，A代表插层阴离子），由于其结构可调控、活性位点分布均匀以及合成方法多样，近年来受到了广泛关注[15,16]。层状双氢氧化物在碱性介质中表现出优异的氧析出反应催化活性，这通常归因于两种金属中心之间的协同作用。不过，活性位点的确切性质以及这种协同作用的完整机制仍在进一步研究中。尽管实验研究人员付出了很大努力来确定层状双氢氧化物中双金属的种类和比例[17,18]，但协同效应对氧析出反应的影响仍不明确。尤其是NiFe LDH，在碱性条件下表现出极高的氧析出反应活性，这可能得益于Ni2?和Fe3?的协同作用所形成的最佳电子构型以及决定反应速率的步骤的活化能较低[17]。基于此分析，我们设计并合成了一种有序排列的NiFe-LDH纳米粒子在纳米线上的混合结构，旨在提高电活性位点的浓度、优化电子传输路径，进而提升氧析出反应的性能。将NiFe LDH催化剂与导电金属支架结合，已被证明是提升电荷传输效率、增加催化位点可及性的有效方法。特别是以镍为基础的导电支架，不仅能在氧析出反应过程中增强电连接性和结构稳定性，还能促进与NiFe LDH之间的界面电子相互作用。

最新研究表明，通过合理的结构设计，比如优化成分和形态，可以显著提升催化剂的催化活性，因为这有助于改善电荷传输特性和活性位点的可及性。例如，具有优化电子结构和性能的先进层状双氢氧化物基催化剂，已在碱性条件下展现出更高的氧析出反应活性和稳定性[[19], [20], [21]]。尽管有了这些进展，层状双氢氧化物材料的一个主要缺点是其本征电导率较低，这常常限制其反应动力学性能。为提升整体电催化性能，人们开始研究将导电基底与层状双氢氧化物催化剂相结合的混合结构[22,23]。此外，先前的研究也强调了电极结构合理设计的重要性[17]。导电基底既可作为催化剂的支撑结构，也可作为电流收集器。优化这一结构对于提升催化剂与基底之间的电荷传递效率至关重要，同时也有助于整合多种类型的催化剂用于水分解反应。例如，Bian等人报道，通过电沉积法制备的中孔钴硫化物（CoS?）在碱性介质中是高效的氧析出反应催化剂，达到10毫安/平方厘米电流密度时仅需284毫伏的过电势。其优异性能得益于中孔结构，这种结构相比非多孔或块状钴硫化物材料具有更大的表面积和更好的电解质可及性，从而有利于物质传输并增加可用的活性位点数量[24]。然而，Praveen等人[25]通过电沉积法制备了掺铁的镍纳米线，经过电化学活化后，他们报告称在10毫安/平方厘米电流密度下，该材料的氧析出反应过电势约为310毫伏。上述研究表明，合理的电极结构设计有助于开发出高效的水分解电催化剂。另一方面，镍纳米线因其较高的表面积和良好的电导率，也被认为是碱性水电解中氧析出反应的有效催化剂，它们能够促进反应过程中的电子传输。不过，在将其用作水氧化反应催化剂之前，仍需解决其稳定性和大规模应用方面的问题[25]。随着时间的推移，由于镍纳米线在实现高效氧析出反应所需的高过电势作用下，其活性位点会逐渐被钝化，从而导致催化效率下降。镍纳米线的高反应性还使其容易发生腐蚀和降解，进而影响其作为催化剂的长期稳定性和使用效果。此外，复杂的制备工艺和高成本也限制了其在大规模系统中的应用。材料中的杂质和缺陷同样会削弱其催化活性，降低催化效率[26]。

在本文中，我们报道了一种用于碱性介质下水分解反应的新催化剂，该催化剂结合了镍纳米线和NiFe LDH。本研究重点在于探讨催化剂成分和结构对氧析出反应性能的影响，而非追求最优异的催化性能。我们的研究结果表明，与现有文献中的催化剂相比，这种催化剂在电催化活性和性能方面都有所提升。镍纳米线与NiFe LDH的结合，为开发高效且成本低廉的碱性介质水分解催化剂提供了新的思路。

章节节选

材料制备

所有合成过程所使用的均为分析级化学品，无需额外纯化处理。氢氧化钠[NaOH]、九水合三价铁硝酸盐[Fe(NO?)?•9H?O]、六水合二价镍硝酸盐[Ni(NO?)?•6H?O]、六水合二价镍氯化物[NiCl?•6H?O]、尿素[CO(NH?)?]、50-60%浓度的水合肼[N?H?•H?O]、5重量百分比的Nafion溶液以及氢氧化钾[KOH]均由德国的Sigma Aldrich公司提供。二水合三钠柠檬酸[C?H?Na?O?•2H?O]则从印度的Oxford Lab Chem公司购买。

结果与讨论

在研究引入镍纳米线的影响之前，首先对原始NiFe LDH的成分进行了优化。这一步骤是为了确定其明确的固有性质，从而为后续的表征工作提供可靠依据，进而评估镍纳米线对整体电催化性能的影响。

结论

在本研究中，通过水热法合成出Ni纳米线@NiFe LDH的三维分级核壳结构，随后通过旋转蒸发工艺完成组装。镍纳米线与NiFe LDH的结合形成了混合电极结构，显著提升了碱性介质中氧析出反应的电催化性能。在所研究的不同组分中，优化后的Ni@LDH(3:1)组合展现出了更优异的催化性能

CRediT作者贡献说明

Hagar Aldahshan：正式分析、研究实施、初稿撰写、审稿与编辑。 Serge Albacha：概念构思、数据整理、正式分析、研究实施、监督指导、结果验证、审稿与编辑。 Mohamed Taha：概念构思、正式分析、方法设计、监督指导、结果验证、审稿与编辑。 Lo?c Assaud：项目管理、资源协调、结果验证、审稿与编辑。 Mohamed Khedr：概念构思、研究实施，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了Erasmus plus KA1项目（贝尼苏夫大学与巴黎萨克雷大学之间的交流项目）的支持。作者感谢ICMCB的Jean-Louis Bobet教授在X射线衍射测量方面给予的宝贵帮助，同时也感谢ICMMO的Fran?ois Brisset在扫描电子显微镜使用方面提供的协助。此外，作者还要感谢Diana Dragoe所进行的XPS测量工作以及她所提供的专业技术支持。

Hagar Aldahshan|Serge Albacha|Mohamed Taha|Lo?c Assaud|Mohamed Khedr|Pierre Millet|Waleed M.A. El Rouby

埃及贝尼苏夫市，贝尼苏夫大学高级科学研究生院材料科学与纳米技术系，邮编62511