亚份回收炭黑与石墨烯纳米片杂化物在聚酰胺6中的应用：面向可持续高压氢气管道内衬的依赖载荷的酰胺-界面氢键作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Sub-phr recovered carbon black and graphene nanoplatelet hybrids in polyamide 6: loading-dependent amide-interfacial hydrogen bonding for sustainable high-pressure hydrogen-pipeline liners

　　

氢经济体系要求用于高压管道和IV型压力容器的热塑性内衬材料兼具低氢气渗透性、机械耐久性和可制造性。聚酰胺6 (PA6)来源广泛，但其本质上比获得内衬认证的特种聚酰胺具有更高的渗透性。研究人员报道了一种亚份策略，使用废旧轮胎回收炭黑 (rCB)和石墨烯纳米片 (GNP)。在添加量为0.1 phr时，rCB 774G将PA6的氢气渗透性从9.76降低至5.93 × 10^?17 mol m m^?2 s^?1 Pa^?1 （在23 °C，上游压力约10¹⁵ mbar条件下；降幅为39%），并在添加量为1.0 phr时单调下降至降幅50%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和Daynes-Barrer溶解-扩散(S-D)传输分解将该机制归因于酰胺-界面N-H供体氢键作用，该作用对溶解性的抑制（降幅35%）大于对扩散性的抑制（降幅9%）——而非源于几何曲折路径效应。杂化体系H1 (GNP 8 μm + rCB 774G；0.3 phr)使拉伸模量提高了25%，保留了纯PA6断裂伸长率的48%，并维持了阻隔性能（降幅45.9%）。这些结果展示了一条面向可持续、低成本氢气阻隔PA6管道内衬的有前景的筛选途径。

全球脱碳战略已将氢气定位为核心能源载体，需要能够承受35-70 MPa压力且使用寿命超过十年的分配和存储基础设施。高压氢气输送管道作为连接海上绿氢生产与沿海工业需求中心的关键基础设施层，与车载储氢IV型压力容器一样，均依赖热塑性聚合物内衬来限制氢气渗透，同时由碳纤维包覆提供机械增强，以规避金属管道的氢脆问题。目前，聚酰胺11 (PA11)和聚酰胺12 (PA12)已获得高压氢气服务认证，但由于其原料来源受限且供应商集中，成本高昂。相比之下，聚酰胺6 (PA6)年产能达数百万吨且成本仅为特种聚酰胺的几分之一，但其固有氢气渗透性较高且吸湿性较大。为缩小这一性能差距并利用PA6的成本优势，开发新型阻隔材料成为新兴氢能产业的战略重点。已有文献多采用≥1 wt%的填料添加量，增加成本且导致应力集中；多使用原生碳基填料，忽视循环经济；且机理多归因于几何曲折路径，缺乏对填料-PA6界面化学的定量研究。研究人员假设即使在极低添加量下，废旧轮胎热解回收的rCB也能干扰PA6的酰胺氢键网络，延缓非晶区的氢气扩散；结合高长径比的GNP则可协同利用界面化学与几何曲折效应。该研究发表在《International Journal of Hydrogen Energy》上，为开发低成本、可持续的氢气阻隔内衬材料提供了重要途径。

研究人员通过双螺杆熔融挤出制备了PA6复合材料，使用了三种横向尺寸的GNP（3、8和13 μm）以及600G和774G两种等级的rCB（由韩国LD Carbon Co., Ltd提供）。设计了单填料体系（添加量0.1、0.5和1.0 phr）以及总添加量≤0.6 phr的4 × 2杂化基体矩阵。采用ISO 15105-1标准测定氢气渗透、扩散和溶解系数，ASTM D638测试拉伸性能，并通过FTIR光谱和扫描电子显微镜(SEM)表征界面相互作用与填料分散。

在0.1 phr添加量下的填料筛选研究结果表明，纯PA6的氢气渗透率为9.76 ± 0.12 × 10^?17 mol m m^?2 s^?1 Pa^?1。三种GNP均未产生显著的渗透性降低，而rCB 774G表现出最佳的阻隔改善效果，将其确定为主要的阻隔贡献填料。

rCB 774G在0.5和1.0 phr更高添加量下的研究表明，随着添加量增加至1.0 phr，氢气渗透性呈单调下降趋势，最大降幅达50%。该结果量化了依赖载荷的阻隔效率，并证实了亚份添加量在维持机械相容性方面的优势。与文献中需≥2 wt%填料才能实现类似阻隔提升的常规复合材料相比，该体系展现出极高的填料利用效率。

通过FTIR定量分析确证阻隔机制的研究表明，阻隔性能的提升并非主要源于几何曲折路径，而是归因于酰胺-界面N-H供体氢键。定量分析FTIR酰胺I带(≈1640 cm^?1)和酰胺II带(≈1535 cm^?1)的峰面积证实，rCB表面与PA6骨架形成的界面氢键对氢气溶解性的抑制（降幅35%）远大于对扩散性的抑制（降幅9%）。

杂化复合材料的研究结果指出，H1组合（包含8 μm的GNP与rCB 774G，总添加量0.3 phr）使拉伸模量提升了25%，保留了纯PA6断裂伸长率的48%，同时维持了优异的阻隔性能（渗透性降幅45.9%）。直接测量的传输系数进一步证实了杂化体系协同机制的有效性。

总结讨论与翻译研究结论部分，本研究证实rCB 774G在亚份添加量下可大幅降低PA6的氢气渗透性，且足以维持高压管道应用所需的机械延展性。主要结论包括：第一，亚份添加量下的阻隔性能，rCB 774G在0.1 phr时将PA6的氢气渗透性从9.76 ± 0.12降至5.93 ± 0.75 × 10^?17 mol m m^?2 s^?1 Pa^?1（降幅39.2%），代表了迄今所知最大的填料归一化阻隔改善之一；第二，机制由酰胺-界面氢键主导而非几何曲折；第三，杂化H1体系在维持阻隔性能的同时实现了刚度与韧性的良好平衡。这些发现为面向高压氢气管道及IV型容器内衬的可持续、低成本PA6复合材料的开发提供了一条极具前景的筛选路径。