一种用于地下储氢生物地球化学模拟的生物能量-动力学-平衡耦合模型

《International Journal of Hydrogen Energy》：A coupled bioenergetic-kinetic-equilibrium model for bio-geochemical simulation in underground hydrogen storage

　　摘要：尽管地下储氢技术具有大规模储能的潜力，但氢气引发的生物地球化学相互作用可能影响其运行安全、效率及储存完整性。为阐明这些相互作用的机制，本研究构建了一个热力学与动力学相结合的微生物种群动态模型，突破了传统莫诺型动力学规律的局限。该模型将吉布斯自由能约束下的生长可行性与动力学速率表达式相整合，同时考虑了微生物生长、衰变及维持代谢之间的能量分配，从而能够动态预测生物量变化及质量守恒情况。随后，研究还探讨了微生物活动引发的地球化学反应，分析了在特定地质条件（温度、压力、盐度及矿物组成）下储层矿物与流体对孔隙度、渗透率及矿物成分的影响。研究结果量化了微生物消耗氢气、酸性化以及地球化学变化所带来的风险，为构建安全、高效且可扩展的地下储氢系统提供了依据。

引言：地下储氢技术是实现向低碳能源体系过渡的关键技术，它能够实现过剩能源的大规模长期储存，同时为以间歇性可再生能源为主的电网提供季节性平衡支持[1,2]。然而，将氢气注入地下地质层会引发复杂的生物地球化学反应，这些反应可能显著影响储氢效率、运行安全及系统的长期可持续性[[3], [4], [5]]。因此，准确模拟这些相互作用对于研究人员和工程师优化地下储氢系统的设计与应用而言至关重要。微生物活动是地下储氢系统中最为突出的挑战之一。地下原有的微生物可通过多种厌氧途径代谢氢气，从而导致氢气损失并产生有害副产物[6]。在许多储氢场景中，氢营养古菌将氢气和二氧化碳转化为甲烷的反应已成为主导的微生物过程[7]，这不仅降低了氢气的回收效率，还会使储存的氢气混入甲烷，可能需要昂贵的分离工艺。此外，硫酸盐还原菌会利用氢气将硫酸盐还原为硫化氢，这是一种具有强腐蚀性和毒性的物质，会严重威胁井筒结构及地面设施的安全[8]。其他微生物途径，如乙酸生成和铁还原，也会进一步消耗氢气，同时改变储层的地球化学环境[9,10]。因此，盐水中的溶解氢气可作为厌氧微生物的通用电子供体，推动氢气消耗、副产物生成、生物膜形成、孔隙堵塞以及流体流动性的变化，最终可能危及地下储氢系统的性能[11,12]。

地下储氢系统中微生物消耗氢气的速度取决于多种因素，包括电子受体 availability（如二氧化碳、硫酸盐和三价铁）、营养物质浓度、储层温度与压力、pH值以及初始微生物群落的稳定性[13]。实地研究表明，即使在营养物质匮乏的深层地下环境中，微生物仍能保持活性[[14], [15], [16]]，因此不能忽视它们对储氢性能的影响。它们的代谢副产物会改变pH值、润湿性及氧化还原条件[17,18]，从而形成反馈机制，进一步影响微生物活动并引发次生地球化学反应[19]，如图1所示。这些变化会打破储层原有的地球化学平衡，进而引发非生物化学反应[[20], [21], [22]]，比如碳酸盐溶解或次生矿物沉淀，这些反应可能会局部提高孔隙度和渗透率，也可能因孔隙堵塞而降低渗透率，进而影响氢气的注入效率与产出量[23,24]。此外，实验室及模拟研究也表明，盖层岩的完整性易受氢气引发的矿物反应影响，这些反应会改变其力学性质和密封能力，增加长期封存的不确定性，同时也存在氢气通过新形成的或重新激活的裂隙泄漏的风险[25,26]。

要准确模拟地下储氢系统中的生物地球化学相互作用，就需要建立整合热力学、动力学及平衡过程的建模框架。早期的建模工作大多仅侧重于对微生物动力学或地球化学平衡的简化描述，往往忽略了生物反应与非生物反应之间的动态相互作用。莫诺[27]基于不同微生物生命阶段的单一底物类型，量化了生物量代谢过程。Bae与Rittmann[28]将莫诺模型扩展为双莫诺模型，用以描述多种底物共同影响微生物生长速率的情况。Barry等人[29]则基于标准莫诺模型和质量传递过程，构建了一个整合地球化学反应与微生物反应的全面框架，用于模拟地下水污染场景下的微生物降解及种群动态。此外，Bajracharya等人[30]通过在莫诺方程中引入热力学函数来限制分解反应速率，提出了基于吉布斯自由能守恒的微生物代谢模型。为模拟生物地球化学过程对地下储氢系统运行的影响，人们还开发了多种耦合模型，用于模拟微生物的反应传输过程（如甲烷生成）及种群动态[[31], [32], [33], [34]]。近期的研究致力于构建更为完善的模型，纳入微生物生长与衰变动力学、底物限制效应以及多组分反应传输过程。有人通过将组分多相流与微观生物反应相结合，建立了两相生物反应传输模型的通用框架[6,18,[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。这些模型将微生物反应作为源项与组分流的控制方程相耦合，但忽略了地球化学反应。Hogeweg等人[3]则进一步扩展了该模型，将硫铁矿还原为磁黄铁矿以及硫化氢生成的动力学地球化学反应作为源项纳入模型，但仍未考虑平衡反应。这类模型将流体流动与溶质传输的平流-扩散方程与描述微生物代谢的反应项相耦合，通常采用简化的动力学公式来描述微生物种群动态，而忽略相关的地球化学反应。此外，还有多种传统的储层模拟软件，如Eclipse E300[41]、CMG GEM[[42], [43], [44]]、COMSOL[45]、TOUGH2[46]以及TOUGH + RealGasBrine[47]、COMSOL + PHREEQC[48]、MRST + PHREEQC[49]，也被应用于地下储氢系统的研究。然而，尽管有了这些进展，目前的模型在模拟生物地球化学反应传输方面仍存在明显局限：一些研究者将现有的模拟软件扩展用于地下储氢系统，但未能全面体现该系统特有的物理机制[[41], [42], [43],45,46,50]；而另一些研究者虽然开发了专门用于地下储氢系统的模拟软件，但也仅实现了所需机制框架的部分功能，比如微生物生长与衰变、活化-失活过程、动力学演化，以及微生物介导的地球化学反应，未能以集成方式呈现这些过程[3,35,39,49,51,52]。

另一方面，地下微生物群落由具有代谢活性的细胞和处于休眠状态的细胞组成[30]。从能量角度而言，这两类细胞的区别主要在于其维持能量需求和生长能力[53]。休眠细胞会大幅降低代谢活性，因此所需的维持能量远低于活性细胞，这使得它们能够在长时间缺乏能量的环境下存活下来[54,55]。休眠细胞通过缓慢分解自身的生物量来满足最低的能量需求，因此它们消耗和释放能量的速率相对较低，尽管每单位生物量衰变所释放的吉布斯自由能与其他活性细胞相当[56]。相比之下，活性细胞的维持能量需求要高得多，只有当分解产生的能量足以满足其需求时，它们才能生长[57,58]。当能量供应不足时，活性细胞要么进入休眠状态，要么通过内源呼吸逐渐衰亡，而这种衰亡过程只能恢复部分原本用于生物量合成的能量[30,59]。要准确预测地下储氢系统中典型的间歇性、能量受限条件下的微生物动态，就必须考虑这种活性与休眠状态的分化现象。虽然完全耦合的流-反应模拟仍面临诸多挑战，但本研究聚焦于在受控批次条件下的反应特征分析。为此，本研究构建了一个耦合生物能量学、动力学与平衡原理的批次模型，用于模拟地下储氢系统中的生物地球化学相互作用。该模型通过吉布斯自由能来评估微生物生长的热力学可行性，同时考虑了用于生长与维持代谢的能量分配竞争机制，并将动力学速率定律及生物量演化规律与严格的质量守恒原则相结合。该模型能够定量预测氢气损失速率、副产物生成情况以及储层性质的变化，为预测地下储氢系统性能及制定应对生物地球化学风险的运营策略提供了重要工具。

由于目前公开可用的关于地下储氢系统生物地球化学过程的实验数据较为稀缺[8,13,40,[60], [61], [62]]，所提出模型的验证工作也受到限制。在这些研究中，只有Strobel、Hagemann等人[40]开展了批次甲烷生成实验，他们在特定时间点监测微生物种群密度，并持续记录气相压力的变化。然而，实验规模和数据量都非常有限，不足以进行严格的统计验证。因此，本研究采用了Hagemann等人[37]的验证方法，将模拟结果与食品工业中观察到的微生物生长趋势进行定性比较。目前，该模型的评估仅限于文献中报道的甲烷生成实验，其验证性质属于初步阶段，而非全面的定量验证。此外，目前还缺乏在类似地下储氢系统条件下的硫酸盐还原及乙酸生成途径的微生物种群动态实验数据。因此，这些反应网络尚未在本研究中得到独立验证，其预测能力需要在未来获得更多实验数据后才能进一步评估。本文的其余部分结构如下：第2节介绍将微生物动态与地球化学反应相结合的概念模型；第3节阐述基于吉布斯自由能的控制方程；第4节详细分析模拟实验及其对应结果；第5节总结本研究的主要发现。