用于氢析出的单原子和双原子第一行过渡金属修饰的B12N12纳米笼：基于密度泛函理论的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Single- and dual-atom first-row transition-metal decorated B12N12 nanocages for hydrogen evolution: A density functional theory study

　　

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了单原子（TM@B₁₂N₁₂）和双原子（2-TM@B₁₂N₁₂）修饰的氮化硼纳米笼作为氢 evolution反应（HER）催化剂的性能。这类纳米笼中的TM指的是第一过渡系金属。研究结合了完整的几何优化与电子结构计算，以及氢吸附自由能分析和详细的反应过程分析。研究表明，金属修饰通过降低前沿轨道能隙并优化功函数值，激活了B₁₂N₁₂纳米笼，从而提升了电荷转移效率与质子结合能力。在单原子体系中，钛和钒修饰的纳米笼表现出接近热中性的氢吸附特性（ΔG_H*为?0.02至?0.03电子伏特）。而在双原子修饰体系中，2-Cr@B₁₂N₁₂体系也显示出类似的平衡吸附特性（?0.05电子伏特）。此外，这些催化体系在HER反应路径上的氢吸附-解吸自由能障碍较低，钒修饰的纳米笼的ΔG_RLS为0.15电子伏特，二铬修饰的纳米笼则为0.16电子伏特。非共价相互作用与结构分析表明，其高活性源于电荷离域效应以及有效的3d-1s相互作用。

引言

通过水电解产生的清洁氢气对于实现能源系统的去碳化至关重要，而氢 evolution反应（HER）则是评估电解槽阴极性能的关键指标[1,2]。铂仍是目前最理想的HER催化剂，但其高昂的成本和有限的供应量制约了其大规模应用，因此人们开始寻求具有相似活性和耐用性的地球丰富元素替代品[3,4]。单原子催化剂（SACs）能够最大化金属原子的利用率，且其活性位点明确，协调环境也可调控。相比之下，双原子催化剂（DACs）通过金属-载体-金属耦合机制及协同吸附效应，有助于将氢吸附自由能调整到接近热中性水平[5,6]。合理设计HER催化剂的关键在于确定在何种条件下DACs的性能优于SACs，以及识别相关结构和电子特性。氮化硼（BN）纳米笼结构具有坚固且化学性质稳定的特点，其拓扑结构类似富勒烯，由通过B-N键相连的四方形和六边形纳米环构成，尺寸也可调控[5]。由于氮化硼具有封闭的电子结构以及较大的本征带隙，因此在工作条件下依然稳定；同时，B和N之间的显著电负性差异会导致电荷极化，从而有效固定过渡金属（TM）中心[7]。此外，已有研究指出，不同外延构型（b₆₄与b₆₆，见图1）的位点选择性和稳定性存在差异，某些过渡金属如镍、钴和铜在这些位点上具有较强的化学吸附能力，这得益于金属与纳米笼之间的共价相互作用，有利于氢的吸附与解吸。先前的DFT研究显示，用3d族过渡金属修饰B₁₂N₁₂结构后，可在费米能级附近引入金属衍生的态，降低HOMO-LUMO能隙，从而提升HER反应中质子耦合电子转移步骤的催化活性。其他研究也表明，基于硼和氮化硼的纳米材料能够在氢电解过程中有效稳定活性金属物种，进一步凸显了氮化硼纳米材料在HER应用中的潜力[8]。

需要指出的是，B₁₂N₁₂纳米笼并非纯粹的理论模型，Oku等人已通过弧熔法合成并结合质谱分析证明了它的存在[6]。尽管含有过渡金属掺杂的B₁₂N₁₂纳米笼已被用于传感、吸附及电子学领域的研究[9]，但其在HER催化方面的应用仍较少被关注。尤其是针对第一过渡系金属系列，目前还缺乏对SACs和DACs的系统性比较研究。

填补这一知识空白对于理解M-笼-M相互作用如何影响BN载体上的氢吸附及催化活性具有重要意义。第一过渡系金属在HER催化剂设计中起着关键作用，因为实际的水电解装置需要使用廉价且储量丰富的元素作为催化剂。此外，这些金属还具有多样的配位化学性质，使其成为可持续发展的非贵金属电催化剂的理想候选者[10]。近期关于第一过渡系金属SACs的HER研究显示，通过调节载体相互作用和局部电子结构，可提升其活性，从而实现接近最优的氢吸附效果[7]。正因如此，第一过渡系金属在HER催化剂设计中依然重要，它们为高效、耐用且可大规模生产的氢气制备提供了可行方案，无需依赖贵金属[11]。

在本研究中，我们采用第一性原理方法系统研究了基于第一过渡系金属的单原子（M@B₁₂N₁₂）和同种双原子（M₂@B₁₂N₁₂）催化剂。我们确定了最优的吸附位点及最稳定的自旋状态，量化了金属与纳米笼之间的相互作用，并分析了Sc到Zn系列元素的电子结构。同时，通过氢吸附自由能（ΔG_H*）评估了HER反应的热力学特性，明确了同种双原子催化剂超越基于SAC的B₁₂N₁₂催化剂的条件。这项对比研究为设计高效的BN载体基非贵金属HER催化剂提供了理论依据。

章节节选

计算方法

我们将一个有限的B₁₂N₁₂纳米笼（见图1）视为离散分子体系进行建模。这种处理方式在以往针对基于BN的富勒烯及相关纳米簇的DFT研究中已被证明能够准确描述其电子结构、吸附行为以及前沿轨道特性[12]。这种非周期性框架有助于精确分析局域的金属-纳米笼相互作用以及氢原子结合情况，因此非常适合用于本项研究。

单原子和双原子掺杂纳米笼的结构与电子特性

经过优化的原始B₁₂N₁₂纳米笼（见图1）由八个六边形环和六个四方形环组成，整体结构类似富勒烯。在平衡几何结构下，六边形环内的B-N键长为1.44埃，四方形环内的B-N键长为1.48埃，这一数值与先前的研究结果高度一致[26]。该结构还存在多个适合过渡金属外延吸附的位点，这些位点位于四元环的顶部（R₄）。

结论

本研究证明，掺杂第一过渡系金属的B₁₂N₁₂纳米笼是高效的HER反应催化剂平台。通过对第一过渡系金属的系统性比较发现，无论是单原子还是双原子修饰，都能通过调控纳米笼的电子结构和物理性质，激活原本惰性的氮化硼纳米笼，进而使氢吸附自由能（ΔG_H*）呈现更有利的数值。DFT计算结果表明，在所研究的体系中，Ti@B₁₂N₁₂

CRediT作者贡献说明

Montassar T. Bouzidi：正式分析、研究实施、软件应用、结果可视化、初稿撰写。Naveen Kosar：数据整理、研究方法设计、结果验证、初稿撰写。Mohammed F. Alkhater：研究概念构思、软件应用、项目监督、论文修改与润色。Yousef A. Alsunni：软件应用、论文修改与润色。Abdulaziz A. Al-Saadi：研究概念构思、研究方法设计、项目管理、资源协调、项目监督、论文修改与润色。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者们感谢法赫德国王石油与矿业大学（KFUPM）对本研究提供的支持。

Montassar T. Bouzidi|Naveen Kosar|Mohammed F. Alkhater|Yousef A. Alsunni|Abdulaziz A. Al-Saadi

沙特阿拉伯达兰市法赫德国王石油与矿业大学化学系，邮编31261