对H2在NiCrAlY表面解离吸附的第一性原理理解

《International Journal of Hydrogen Energy》：First-principles understanding of H2 dissociative adsorption on NiCrAlY surface

　　

摘要

了解H₂在NiCrAlY涂层上的解离吸附机制对于解决富含氢环境下的热障涂层或防护涂层的氢脆问题至关重要。本研究通过第一性原理密度泛函理论计算，系统研究了H₂在NiCrAlY（100）表面的解离吸附行为。与Ni（100）表面不同，Cr和Y的掺杂显著增强了空心结构（HL：1Cr–4Cr和1Y–4Y）以及聚合桥式结构（BR-v：3Cr/4Cr和3Y/4Y）上的H₂解离能力和H吸附强度，这得益于较强的Cr/Y–H₂相互作用以及Ni带来的协同电子效应。而Al原子由于较弱的Al–H₂结合力，反而会削弱H₂的解离过程。d带中心分析进一步证实，相互作用强度的顺序为Al＜Y＜Cr，因此Cr/Y含量较高的区域更有利于氢的吸附和解离，从而加剧氢脆现象。这些研究结果为通过合理合金设计来制备抗氢热防护涂层提供了纳米尺度层面的理论依据。

引言

热障涂层被广泛用于保护内燃机、航空涡轮发动机和核电站等设备中的高温部件[[1], [2], [3], [4]]。MCrAlX（M为Ni和/或Co）这类材料常作为粘结层，提升热障涂层的界面粘附力和整体结构强度。同时，它们也可作为独立的耐热防护涂层，在极端高温环境下发挥重要作用[[5], [6], [7]]。尤其是NiCrAlY涂层，由于具有优异的抗氧化性、耐热腐蚀性以及抗热蠕变和疲劳性能，含有5?15?wt% Al及适量Y元素，被认为是涡轮叶片的理想涂层材料[8,9]。在该涂层中，Cr元素有助于提升其高温腐蚀抵抗力，Al则主要形成保护性氧化层以增强抗氧化性，而微量Y元素能进一步提升氧化层与基体的粘附力。

然而，大多数涡轮发动机中的金属涂层在极端使用条件下仍面临诸多挑战。例如，NiCrAlY涂层在长时间处于高温环境并经历热循环时，会出现严重的内部氧化现象，进而导致涂层剥落[[10], [11], [12]]。此外，氢脆现象也会严重削弱涂层的机械性能，这一过程是由于氢通过表面吸附和内部扩散进入金属基体所引发的，尤其在含氢或以氢为燃料的燃烧环境中更为常见[[13], [14], [15], [16], [17]]。氢脆会促进裂纹扩展、断裂萌生，最终导致金属及合金过早失效，使其延展性、韧性和强度显著下降[[18], [19], [20], [21], [22]]。目前关于氢脆的成因有多种假说，包括氢增强的脱粘效应、氢增强的局部塑性、氢诱发的应变空位形成、氢诱导的相变，以及吸附作用引发的位错释放等。不过这些机制并非相互独立，而是会根据具体材料、微观结构以及外部条件（如氢浓度、温度、压力、加载方式等）发生协同作用。尽管氢脆机制存在不确定性且各具特点，但所有理论均涉及H₂的化学吸附、其分解为H原子以及随后向金属基体内部的扩散过程。因此，深入理解金属涂层中氢的解离吸附和/或扩散机制，对于确保富含氢环境下的热防护系统长期稳定运行具有重要意义。

近年来，越来越多的研究致力于探索氢与金属之间的相互作用，特别是合金元素如何影响金属对氢的吸附、捕获和扩散能力[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。例如，Marques等人通过气体渗透试验测定了FeMnNiCoCr高熵合金的氢扩散系数，发现随着Cr含量的增加，氢的扩散速率显著降低，这是因为Cr与氢之间的相互作用较强，且深层次捕获位点的数量减少[24]。Liu等人利用低温原子探针断层扫描技术研究了钢中金属碳化物对氢的捕获行为，发现添加Mo后氢能够更容易进入碳化物内的碳空位陷阱，从而提升捕获能力[25]。Guimar?es等人通过拉伸试验、断口分析及微观结构检测发现，Y元素的掺入能够延缓氢在镍基超合金中的渗透，增加氢的捕获量，进而提高沿晶界断裂所需的临界氢含量[26]。Yin等人则合成了一系列TiZrCrMn合金，研究元素组成对AB₂型合金氢吸附动力学的影响，结果表明随着Zr含量的增加，金属与氢之间的键合强度增强，吸附动力学容量也逐渐上升[27]。除了这些实验研究之外，第一性原理密度泛函理论方法也被用来揭示金属及合金中氢吸附、解离和扩散现象的内在机制[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。Li等人对多种Fe-X（Cr、Mn、Si、Ni）二元合金体系进行了建模，发现Cr元素的掺入会降低H的吸附稳定性，阻碍其扩散，从而提升合金的抗氢脆能力；而Si元素则会增强H与表面的相互作用，使合金更容易受到氢相关损伤[31]。Wang等人系统研究了体心立方结构Fe中25种溶质元素与氢在晶界处的相互作用，发现Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo、W和Re等元素能够有效降低氢在晶界的偏聚能，减轻氢引发的晶界脆化现象[32]。Yu等人发现Ni/Cr₂₃C₆界面处存在大量的氢吸附，尤其是Ni侧的八面体间隙位置以及界面处的C空位，这些因素会显著降低镍基合金的界面强度和机械性能[33]。此外，Wang等人还发现了Hf在促进ZrCo（110）表面H₂解离以及H原子向基体内部扩散过程中的关键作用，这一效应源于Hf的存在削弱了Co与H之间的键合强度[34]。

尽管这些研究已经深入探讨了多种金属及合金中的氢相互作用与吸附现象，但像NiCrAlY这样的金属涂层上H₂解离吸附的机制仍不十分清楚。由于存在众多吸附位点以及复杂的原子间相互作用，表面解离和吸附的动力学过程显得更为复杂。而在实验层面，要探究原子尺度上的关键因素——如金属基体的表面氧化状态、合金元素的浓度与分布，以及各类元素对氢吸附的强化或弱化作用——是一项极为艰巨的任务。据我们所知，目前仅有少数计算研究涉及氢与真实的NiCrAlY模型之间的相互作用，以及合金元素所带来的影响。另外，氢在α-Al₂O₃基体中更可能以间隙分子的形式存在并扩散[38]（这种物质是热障涂层氧化层中的主要成分），因此研究NiCrAlY表面上的H₂解离吸附机制具有非常重要的意义，这类表面既可以作为粘结层，也可以作为独立的防护层。基于此，本研究采用第一性原理计算方法，分析了成分比例为Ni平衡态、Cr 21.9%、Al 9.9%和Y 1.0?wt%的NiCrAlY表面上的H₂解离吸附现象[39]。不过，通常用于构建NiCrAlY随机原子构型的特殊准随机结构算法，可能无法全面覆盖所有可能的H₂吸附位点，尤其是那些含有Al或Y元素的位点，因为这类元素的占比较低。为此，本研究采用了特定设计的表面结构——即掺杂了特定量Cr、Al或Y原子的Ni表面——来系统研究氢与NiCrAlY上各类潜在吸附位点之间的相互作用。此外，通过逐个手动创建吸附位点（周边原子均为Ni），可以消除周围原子环境的影响，从而直接量化合金元素的作用效果。同时，为了验证手动构建的表面结构的合理性，本研究还对比了随机生成的NiCrAlY表面结构。综上所述，本研究的最终目标就是填补现有知识空白，从电子/原子层面深入揭示NiCrAlY表面上H₂解离吸附的机制。

章节节选

方法

所有的密度泛函理论计算都是使用维也纳从头算模拟软件VASP完成的[40]。电子交换-相关能的计算采用了自旋极化的广义梯度近似方法，即Perdew-Burke-Ernzerhof函数[41,42]，同时还加入了DFT-D3色散修正项[43]，以便更准确地描述范德华相互作用。计算过程中所采用的平面波基组对应的截断能量为400?eV。能量收敛情况

单原子掺杂剂的影响

在面心立方结构的Ni（100）表面上，一个H₂分子可以吸附在三种不同的位置上，即顶部吸附位、空心结构吸附位和桥式结构吸附位，如图1所示。由于H₂分子为线性结构，因此在分析时需要考虑H–H键的对齐情况。图2展示了H₂吸附后的弛豫结构，有助于我们更清晰地了解纯Ni表面以及掺杂了Cr、Al或Y元素的Ni（即Ni-1X）（100）表面上的氢结构变化及稳定的吸附位点。值得注意的是

结论

总体而言，通过第一性原理密度泛函理论计算，我们对NiCrAlY（100）表面上的H₂解离吸附现象进行了深入研究。作为示例，我们首先研究了Ni（100）表面上的H₂解离和H吸附过程，发现这些过程主要受吸附位点及其分子取向的影响。研究结果表明，与BR-h和TP吸附位点相比，H₂在BR-v和HL吸附位点上更易发生解离；而其他类型的吸附位点上则不会发生解离现象

作者贡献说明

吴梦婷：数据整理、定量分析、实验研究、软件应用、结果可视化。王萌：定量分析、研究方法设计、结果验证。刘博：定量分析、研究方法设计。张旭：定量分析、研究方法设计。张晓峰：资金筹集、实验资源保障。李贝：研究思路构思、定量分析、资金筹集、项目管理、资源协调、实验监督、论文初稿撰写及修订工作。李建军：实验资源提供。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了材料加工与模具技术国家重点实验室所属的开放基金项目（P2025-026）、国家关键研发计划（2024YFB3715200）以及GDAS的青年人才项目（2025GDASQNRC-0101）的支持。

Mengting Wu|Meng Wang|Bo Liu|Xu Zhang|Xiaofeng Zhang|Bei Li|Jianjun Li

中国武汉，430070，武汉工业大学，材料科学与工程学院，先进材料合成与加工技术国家重点实验室，材料基因组工程研究中心