通过钴掺杂的La–Sr–Mn钙钛矿氧载体提升反应活性，用于化学循环制氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：Reactivity enhancement via cobalt doped La–Sr–Mn perovskite oxygen carriers for chemical looping hydrogen generation

　　摘要：化学循环制氢是一种无需高能耗即可生产纯氢的新技术。氧载体的反应性决定了该技术的性能。本研究通过钴替代来提升La0.8Sr0.2MnO3氧载体的反应性。氧化还原测试及表征结果表明，钴掺杂有助于释放晶格氧，从而在还原阶段在钙钛矿结构中产生更多氧空位。在水分解阶段，这些氧空位为水分解提供了活性位点，进而提升了氧载体的反应性，提高了氢气的生成速率和产量。不过，当钴的替代比例过高（x≥0.5）时，会在还原阶段导致碳沉积，进而影响水分解阶段的氢气纯度。La0.8Sr0.2Mn0.7Co0.3O3氧载体表现出较好的化学循环制氢性能，其纯氢产率为3.20毫米摩尔/克。本研究为提高水分解制氢的性能提供了重要指导。

引言：氢气被视为解决全球气候变暖问题的关键替代能源，因为其使用不会产生环境污染物或二氧化碳排放[1,2]。此外，氢气还具有极高的热值，可达143千焦/克，这一数值在所有化石燃料、化学燃料和生物燃料中都是最高的，核燃料除外[3]。氢气还是甲醇生产、石油精炼、氨合成、玻璃制造以及钢铁冶炼的重要原料[4]。不过作为二次能源，氢气需要从其他能源载体中制备。传统的制氢方法包括蒸汽甲烷重整和煤的气化[5,6]。在这些过程中，燃料首先经过重整（针对天然气）或气化（针对煤炭）生成合成气，随后通过水煤气变换反应去除一氧化碳，再通过变压吸附法分离二氧化碳。这些工艺的复杂性导致了高昂的资本投入、低效率、大量的能源消耗以及较高的二氧化碳排放量[7,8]。例如，蒸汽甲烷重整每生产1千克氢气就会排放约9-12千克二氧化碳，而煤的气化则约为14-20千克二氧化碳/千克氢气。水分解则是另一种新兴的制氢途径，包括光催化水分解、热分解和电解法[9]。目前光催化水分解的效率较低，且面临着如何开发出高活性且稳定的催化剂的难题[10]。热分解则需要极高的温度，通常超过2500摄氏度甚至3000摄氏度，这对反应器的材料要求极为严格；此外，该技术中也难以实现氢气和氧气的有效分离[11,12]。虽然电解法更为成熟，但它需要大量的电能输入[13]；如果这些电能来自使用化石燃料的传统发电厂，仍然无法避免碳排放。

化学循环制氢是一种通过水分解来生产纯氢的新技术。图1(a)展示了化学循环制氢的三步反应过程。在燃料反应器中，一种被称为氧载体的金属氧化物会将燃料氧化为产物气体（R1-R4），即还原阶段。随后，经过还原的氧载体（MeOx-y-z）在蒸汽反应器中与蒸汽反应，重新变为氧化态（MeOx-y），同时生成氢气（R5），即水分解阶段。最后，初步氧化的氧载体在空气反应器中与空气中的氧气再次反应，恢复到原来的氧化态（MeOx），即氧载体再生阶段。设置空气反应器的目的是为了让整个过程实现自热，因为氧载体再生的反应是放热的，而燃料反应器和蒸汽反应器中的反应则是吸热的。在不需要自热操作或有外部热源可用时（如利用太阳能设计的系统），可以省略空气反应器，将流程简化为两步制氢过程，如图1(b)所示。

MeOx + (y + z)CO → MeOx-y-z + (y + z)CO2
4MeOx + (y + z)CH4 → 4MeOx-y-z + (y + z)CO2 + 2(y + z)H2O
MeOx + (y + z)CH4 → MeOx-y-z + (y + z)CO + 2(y + z)H2
MeOx + (y + z)H2 → MeOx-y-z + (y + z)H2O
MeOx-y-z + zH2O → MeOx-y + zH2
2MeOx-y + yO2 → 2MeOx

这种制氢方法避免了传统制氢过程中复杂的分离和纯化步骤所带来的高能耗和碳排放问题。与其他水分解制氢途径相比，它也不受催化剂活性低、温度过高（>2500摄氏度）或电能消耗过大等限制。显然，化学循环制氢的整体性能主要取决于氧载体的物理化学性质。理想的氧载体应具备以下特性：(1)具有较高的反应性，以实现较高的氢气生成速率；(2)具备足够的储氧能力，从而获得较高的氢气产量；(3)能够抵抗碳沉积，保证氢气的高纯度；(4)具有优异的热稳定性，以确保长期循环使用的稳定性。经过表面改性的赤铁矿是一种很有潜力的化学循环制氢用氧载体。刘等人[14]将硝酸钾浸渍到赤铁矿中，生成K2Fe4O7和K2Fe22O34，这类物质削弱了铁氧化物中Fe–O键的强度，从而提升了以二氧化碳为燃料时的反应性和氢气产量。王等人[15]采用同样方法，将硝酸钾和硝酸铜共同浸渍到赤铁矿中，结果不仅提高了氢气产量，还减少了碳沉积，提升了氢气纯度。胡等人[16]提出通过对天然矿石进行镍铁改性，来优化以甲烷为燃料时的氧载体的反应性和结构性能，这种方法也被称为化学循环蒸汽甲烷重整。尽管表面改性能够提升Fe2O3的反应性和抗碳沉积能力，但Fe2O3仍然会经历Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe的还原过程，其中Fe3O4和FeO的反应性较低，且容易发生碳沉积。Fe2O3–CeO2也是另一种被广泛研究的化学循环制氢用氧载体。朱等人[17]发现，Fe2O3–CeO2氧载体在化学循环蒸汽甲烷重整过程中具有较高的循环稳定性和氢气产量。他们还将这种氧载体用于以氢气为燃料的化学循环储氢放氢反应中[18,19]，研究表明铈元素能够降低氢气氧化和水分解的温度，从而提升储氢和放氢的效率。马等人[20,21]研究了以二氧化碳为燃料时，Fe2O3–CeO2和Fe2O3–Ce0.75Zr0.25O2这两种氧载体的性能。他们发现Fe2O3–CeO2具有较高的反应性和循环稳定性，而Ce0.75Zr0.25O2固溶体虽然提升了氧的传输能力和抗烧结性，但却会导致铈元素相分离，不利于氧载体的稳定性。关于基于Fe2O3–CeO2的氧载体，其反应性的提升可能是因为形成了不稳定的CeFeO3钙钛矿，这类物质能够在还原阶段加速氧的释放。不过，Fe2O3–CeO2的反应性仍然不够理想，碳沉积问题依然存在。基于铁的尖晶石型氧载体也引起了研究人员的兴趣。黄等人[22]发现，在化学循环蒸汽甲烷重整的还原阶段，NiFe2O4的氧化性比Fe2O3更强。曾等人[23]开发了CoFeAlOx类氧载体，发现其与Fe2O3相比具有更高的氢气产量和循环稳定性。刘等人[24]指出，如果在NiLa0.2Fe1.8O4中加入锆酸根作为支撑剂，就能获得最高的氢气产量，并且具有出色的稳定性。基于铁的尖晶石型氧载体虽然在还原阶段具有较好的氧释放性能，但会导致更严重的碳沉积问题。钙钛矿氧化物因其优异的离子传导性、电子传导性以及热稳定性，被视为化学循环制氢领域的极具潜力的氧载体。此外，通过不同比例的金属阳离子替代，还可以调控钙钛矿的化学性质。以LaFeO3为基础的钙钛矿是化学循环制氢中性能相对较好的氧载体。何等人[25]发现，用锶元素取代部分镧元素后的La1-xSrxFeO3钙钛矿，能够提升氧的储存能力并调节氧的性质，从而提高化学循环蒸汽甲烷重整过程中的氢气产量。金等人[26]表明，在LaFe1-xIrxO3中掺入少量铱元素，能够显著提升化学循环蒸汽甲烷重整过程中的颗粒还原和氧化反应效率。赵等人[27]研究了用于化学循环蒸汽甲烷重整的La1.6Sr0.4FeCoO6氧载体，发现钙钛矿结构中多种金属元素之间的协同作用，能够有效促进甲烷的氧化和水分解反应。黄等人[28]指出，在La0.6Sr0.4Fe0.8Al0.2O3中加入铝元素，能够在化学循环蒸汽甲烷重整的还原阶段通过动态的结构变化来防止碳沉积。赵等人[29]发现，用于化学循环蒸汽甲烷重整的La0.95Ce0.05Fe1-xNixO3氧载体，能够通过氧空位介导的Mars-van-Krevelen机制，促进甲烷转化和氧的扩散。尽管这些钙钛矿的制氢性能已经得到提升，但由于其中含有较高比例的铁和钴离子，以及镍离子的存在，仍然会导致碳沉积，降低氢气纯度。本研究提出了以La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3（x=0.1、0.3和0.5）这类钙钛矿作为化学循环制氢的氧载体。La0.8Sr0.2MnO3这种基础结构在氧化还原过程中具有优异的氧传导能力，且能抵抗与含碳燃料反应产生的碳沉积，而钴离子的掺入则可以调控氧载体的反应性。目前，关于化学循环制氢过程中水分解阶段La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3钙钛矿氧载体的性能、微观过程及其作用机制，尚缺乏相关研究。本研究首次探讨了钴含量对La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3钙钛矿制氢性能的影响，包括氢气的生成速率、产量以及纯度，并揭示了该类钙钛矿在化学循环制氢水分解阶段的相关微观过程和作用机制。

章节节选：氧载体的制备
La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3+δ（x=0.1、0.3和0.5）这类钙钛矿氧载体是通过溶胶-凝胶法制备的。具体步骤如下：首先按相应比例精确称取作为前驱体的六水合硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰（溶液浓度为50%）以及九九点九九%纯度的六水合硝酸钴，然后加入去离子水，搅拌直至所有成分完全溶解。接着，以与某种组分1.5:1的摩尔比向溶液中加入柠檬酸。

还原阶段晶格氧的释放特性
图2展示了不同氧载体在还原阶段晶格氧的释放特性。三种钙钛矿的晶格氧释放速率如图2(a)所示。可以看出，每种氧载体在初始阶段（0-3分钟）的晶格氧释放速率都很高，中间阶段（大约3-8分钟）释放速率较低，而在后期（8-14分钟）又有所上升。这种现象是由于……

结论
本研究提出了钴掺杂的La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿氧载体，用以提升化学循环制氢的反应性，并对其在该过程中的性能和作用机制进行了研究。钴离子的引入使得钙钛矿氧化态升高，晶格氧的活性增强，同时还会增加氧空位的浓度，提升氧离子在钙钛矿晶格中的传导性。这些因素共同作用，提升了化学循环制氢的反应效率。

作者贡献声明
尹向磊：概念设计、数据整理、资金获取、实验研究、方法设计、项目管理、资源协调、研究指导、论文撰写与修改。桑永英：概念设计、数据整理、资金获取、实验研究、方法设计、项目管理、研究指导、论文初稿撰写。张亚军：论文初稿撰写。韩宇哲：论文初稿撰写。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了河北省高等学校基础科学研究计划（项目编号KY2023008）以及河北省归国留学人员科研启动基金（项目编号C20220359）的支持。

尹向磊|桑永英|张亚军|韩宇哲
中国河北省保定市，河北农业大学机电电气工程学院，邮编071001