通过阳离子无序工程抑制过渡金属迁移，提升富锂正极的反应动力学性能

《Energy Storage Materials》：Suppressing transition metal migration via cation disorder engineering for enhanced kinetics in lithium-rich cathodes

　　

摘要

富锂层状氧化物具有极高的容量，但存在动力学缓慢、电压下降以及循环过程中过渡金属迁移导致的结构退化等问题。本研究发现，阳离子无序性能够将锂离子的扩散与有害的过渡金属迁移分开。我们采用前驱体结构控制的高能球磨法，合成了通常倾向于层状结构的Ni-Mn基富锂无序岩盐型正极材料Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂，并将其与相同成分的层状结构材料进行直接对比。与层状结构相比，无序岩盐结构具有更对称的充放电动力学特性、更高的放电容量以及更好的倍率性能。计算分析表明，无序结构通过渗透性的0-TM扩散网络维持锂离子的传输，而几何上受限的四面体位点则对过渡金属迁移形成了较大的能量障碍。进一步的电化学、光谱学及原位结构分析显示，在优化的电压范围内可实现稳定的循环性能，该电压范围能够最小化不可逆的氧氧化还原反应，并保持各向同性的可逆晶格响应。这些研究结果表明，Ni-Mn基无序岩盐型氧化物是具有潜力的高能量密度正极材料，同时也证明了阳离子无序化是稳定富锂正极的有效设计策略。

引言

富锂层状氧化物因其通过过渡金属和晶格氧的氧化还原反应共同作用而具备超过250 mAh g^-1的极高容量，因此成为下一代正极材料的重点研究对象，其容量甚至超过了传统层状氧化物的极限。尽管具有这些优势，但电压下降、动力学缓慢以及氧气流失等关键问题仍阻碍了基于富锂层状氧化物正极材料的商业化应用。其中最突出的问题就是锂离子扩散缓慢，这通常归因于过渡金属迁移以及尖晶石相和岩盐相的形成等结构重排现象[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。与传统层状正极不同，后者中锂离子是在相对稳定的层状结构中扩散的，而在富锂层状氧化物中，脱锂过程往往伴随着宿主晶格的显著非平衡结构变化。因此，锂离子的传输与过渡金属迁移及局部相变紧密关联，而非在保持不变的层状结构中进行。

Ku等人进一步发现，充放电过程中的不对称过渡金属迁移也会加剧动力学缓慢的问题，从而导致放电时的动力学性能严重下降[2]。在充电过程中，过渡金属离子会迁移到锂层中，随后扩散到相邻的锂位点上。但在放电过程中，这些过渡金属离子返回原有八面体位点的路径变得愈发曲折，动力学障碍也日益增加。因此，这些过渡金属离子往往会长时间停留在锂层中，阻碍锂离子的扩散路径。由此可见，这种不对称的过渡金属迁移行为正是导致富锂层状氧化物正极中锂离子扩散缓慢的重要原因之一。

为调控富锂层状氧化物中的过渡金属迁移，人们已经探索了多种策略。例如，氧堆叠工程被证明可以通过改变迁移路径来促进过渡金属的可逆迁移[[9], [10], [11]]。从O3-型堆叠转变为O2型堆叠后，相邻层中的过渡金属离子之间会出现面共享结构，这使得迁移后的过渡金属离子被限制在靠近原有位点的位置，进而抑制其在锂层内的横向扩散，从而减少其对Li⁺扩散路径的阻碍。此外，过渡金属层内的结构特征也会影响过渡金属的迁移行为。在富锂层状氧化物中，锂和锰会形成有序的Li@Mn₆蜂窝状超结构单元，这些单元的空间分布决定了氧的活化以及随之发生的结构变化。研究表明，调控这些超结构单元的分布可以有效减缓不可逆的结构演化，提升电化学的可逆性[[12], [13], [14], [15]]。另一种相关理论是阳离子“柱状”效应，即在该效应中，过渡金属离子在脱锂过程中会暂时占据锂层中的四面体位点，充当稳定柱状结构的作用，从而在保持层状结构的同时实现过渡金属的可逆迁移[16]。综上所述，控制局部的过渡金属迁移及其迁移路径相关的结构特征，是提升锂离子传输动力学性能、增强富锂层状氧化物正极循环稳定性的重要设计因素。

在本研究中，我们发现可以利用阳离子无序化这一结构设计策略来克服富锂氧化物的动力学局限。我们采用前驱体结构控制的高能球磨法，合成了不含d⁰金属的Ni-Mn基富锂无序岩盐型正极材料Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂，并将其与相同成分的层状结构材料进行直接对比。据我们所知，此前尚未有研究将这种成分制备成无序岩盐结构，因为以往的机械化学固相反应合成方法依赖于d⁰金属来弥补阳离子混合带来的焓值损失。无序岩盐结构能够抑制不对称的过渡金属迁移，同时通过渗透性的0-TM扩散网络维持锂离子的传输，从而提升放电动力学性能、增强倍率能力，并使充放电行为更加对称。进一步的电化学、光谱学、原位结构分析以及计算模拟表明，在优化的电压范围内可以实现稳定的循环性能，该电压范围既能最小化不可逆的氧氧化还原反应，又能保持各向同性且高度可逆的晶格响应。我们的研究结果不仅表明Ni-Mn基无序岩盐型氧化物是具有潜力的高能量密度且结构稳定的正极材料，同时也证明了阳离子无序化是提升富锂正极动力学性能与结构稳定性的有效途径。

章节节选

结果与讨论

在各类富锂材料中，Ni-Mn基体系因能在不使用昂贵4d或5d过渡金属的情况下实现高能量密度，而被认为最具实际应用价值。尤其是Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂这种成分，由于其中原始状态的Ni³⁺存在，能够拓宽镍的氧化还原电位窗口，从而在一定程度上抵消氧氧化还原反应的损耗，抑制循环过程中的锰还原反应[1]。为了探究这一效应

结论

综上所述，我们证明了阳离子无序化是一种有效的策略，能够将富锂氧化物中的锂离子扩散与有害的过渡金属迁移分开。我们通过前驱体结构控制的高能球磨法，成功合成了通常倾向于层状结构的Ni-Mn基富锂无序岩盐型正极材料Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂，并将该无序岩盐结构与相同成分的层状结构进行了直接对比

D-LNM244的合成

为了合成D-LNM244，我们采用了高能球磨技术。LiNiO₂和Li₂MnO₃这两种前驱体是通过固相反应分别制备的：先将LiOH·H₂O与NiO混合，然后在800℃下煅烧得到LiNiO₂；同样条件下处理Li₂CO₃和MnO₂，即可得到Li₂MnO₃。按照化学计量比将上述两种前驱体放入Fritsch行星式微磨机（PULVERISETTE 7）中，在氩气氛围下以700转/分钟的速度研磨27小时，从而得到D-LNM244。

电化学测试

为了

CRediT作者贡献说明

Hyejin Choi：原文撰写、可视化分析、验证、实验研究、正式分析。 Kyoung Sun Kim：实验研究、正式分析。 Gyeongdo Park：方法设计、实验研究。 Sung-Pyo Cho：方法设计、正式分析。 Sechan Lee：验证、方法设计。 Hyungsub Kim：验证、实验研究。 Chunjoong Kim：验证、实验研究。 Byunghoon Kim：原文撰写——审阅与编辑、可视化分析、验证、实验研究、正式分析。 Kyojin Ku：原文撰写——审阅与编辑

Hyejin Choi|Kyoung Sun Kim|Gyeongdo Park|Sung-Pyo Cho|Sechan Lee|Hyungsub Kim|Chunjoong Kim|Byunghoon Kim|Kyojin Ku

韩国大田市34158，汉拔国立大学材料科学与工程系