锂离子电池因其出色的循环寿命，被视为便携式电子设备和电动汽车储能领域的理想选择。然而，目前常用的以金属氧化物为正极、石墨为负极的锂离子电池已无法满足日益增长的储能需求。因此，亟需开发出具有更高能量密度、更长循环寿命以及更好安全性的新型电池技术。[1] 锂金属电池结合了锂金属负极和镍富集型的LiNi?Co?Mn?–x–yO?(x > 0.8)正极，再加上更高的充电截止电压，其能量密度有望超过传统锂离子电池。[2,3] 不过，锂金属电池仍面临诸多挑战：电解质分解、不稳定的电极-电解质界面层、锂枝晶的生长以及镍富集型正极的退化。这种退化表现为不可逆的相变、气体产生、过渡金属的溶解以及NCM颗粒的应力腐蚀开裂，这些都会在实际应用中加速电池性能的下降。[[4], [5], [6], [7]]
固体聚合物电解质因其自身的优势，如机械韧性和与锂金属负极的化学稳定性，为解决锂枝晶问题以及不稳定的电极-电解质界面层问题提供了有效方案。[[8], [9], [10]] Kang等人通过掺杂剂调控技术，设计出了基于PVDF的均匀聚合物电解质，该电解质具有快速的锂离子传导能力以及富含LiF的电极-电解质界面层，从而实现了较高的离子电导率，使得锂金属电池能够进行长时间循环使用。[11] 尽管如此，由于锂离子与聚合物链段之间的强烈相互作用导致锂离子传导动力学较为缓慢，目前研究最为广泛的基于聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯的固体聚合物电解质，在宽温度范围内实现稳定运行方面仍面临诸多困难，尤其是在低于-20°C和高于60°C的温度条件下。[12,13]
近年来，为了克服上述问题，人们开始将有机碳酸酯/醚类液态电解质、[[14], [15], [16], [17]]离子液体、[18,19]以及深共晶电解质[20,21]等液态电解质系统策略性地整合到聚合物基质中，形成内置凝胶型的固体聚合物电解质，这类电解质因其出色的离子电导率以及可调控的分子间相互作用而成为研究热点。在这些体系中，固体聚合物电解质中的锂离子主要通过与溶剂分子通过偶极相互作用形成溶剂化团簇，然后沿着整个聚合物链传递。然而，在聚合物单体进行原位聚合的过程中，聚合物链与溶剂化团簇之间的强偶极-偶极相互作用，以及溶剂在冻结温度下粘度的急剧上升，都可能导致锂离子传导速度变慢，从而限制锂金属电池在低于-20°C条件下的循环性能。[11] 目前的研究主要集中在引入一系列低冰点、低粘度的共溶剂，如液化气、[22]羧酸酯和醚类[23]以及单氟烷烃[24]，以此提升低温下的锂离子传导能力，便于其在锂金属电池中的低温应用。不过，引入高含量的低冰点溶剂可能会引发一系列问题，如需要重新设计密封结构、产生大量气体、降低热稳定性，进而加速锂金属电池在高于60°C条件下的性能下降。[25] 同时，形成以离子对和聚集体为特征的溶剂化结构，不仅可以有效稳定电极-电解质界面，还能加速锂离子的脱溶剂化过程，这也是实现宽温度范围锂金属电池稳定运行的另一个关键因素。[[26], [27], [28]] 因此，在聚合物电解质设计中，如何在快速锂离子传导动力学与富含阴离子的溶剂化团簇之间找到平衡，对于开发下一代宽温度范围的固态锂金属电池至关重要，而这需要通过复杂的分子相互作用和动态行为来调控聚合物电解质的溶剂化结构。
在本研究中，我们结合了由双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐与固体1,3-丙二醇砜形成的磺酸基深共晶电解质，以及10 wt%的N,N-二甲基甲基丙烯酰胺聚合物单体，设计了一种内置共溶剂改性的聚合物电解质PDPLF-4，该电解质以溶解能力较弱的氟乙腈作为共溶剂，专为宽温度范围的固态锂金属电池而设计。这种磺酸基深共晶电解质的特点在于存在独特的锂离子-PES-TFSI?溶剂化团簇。得益于聚合物基质聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)与氟乙腈之间的强锚定作用，游离的氟乙腈被聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)固定，从而抑制了高温下共溶剂的气化现象，提升了热稳定性。此外，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)被氟乙腈分子包裹，与聚合物基质及溶剂化团簇之间仅存在弱偶极-偶极相互作用，而氟乙腈共溶剂则通过配体通道机制削弱了离子-偶极相互作用，这两者都有助于促进溶剂化团簇中锂离子的快速传导。值得注意的是，氟乙腈的弱溶解特性使其能够保持与锂离子的弱离子-偶极相互作用，同时与TFSI阴离子保持强离子-偶极相互作用，从而有助于形成以聚集体为特征的溶剂化结构，进而形成以无机物为主的电极-电解质界面，并优化锂离子的脱溶剂化行为。得益于这些改进，PDPLF-4表现出优异的温度适应性，其在25°C时的离子电导率为2.97 mS cm?1，在-40°C时的离子电导率为0.93 mS cm?1。使用PDPLF-4制成的固态锂金属电池能够在-40°C至80°C的宽温度范围内稳定工作，同时还具备8C的高倍率放电能力。尤其重要的是，PDPLF-4可直接用于无需额外涂层的4.3V级无负极锂金属电池，此类电池在100%放电深度下经过80次循环后仍能保持80.1%的容量，能量密度高达459.3Wh kg?1。
