《Nano Energy》：Entropy-Driven Deep Eutectic Electrolytes via Multi-Anion Lithium Salt Mixing for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries
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•多阴离子混合可提升深度共晶电解质中的溶剂化构型熵。•无序的溶剂化结构能显著降低电荷传输阻力。•流动性的锂溶剂化配位矩阵有助于形成平面且致密的锂形态。•在25℃下，Li||NMC811电池的循环次数可超过300次，稳定性表现优异。•在50℃的高温环境下，该电池仍能保持良好的全电池
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多阴离子混合可提升深度共晶电解质中的溶剂化构型熵。
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无序的溶剂化结构能显著降低电荷传输阻力。
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流动性的锂溶剂化配位矩阵有助于形成平面且致密的锂形态。
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在25℃下，Li||NMC811电池的循环次数可超过300次，稳定性表现优异。
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在50℃的高温环境下，该电池仍能保持良好的全电池运行状态。
引言
随着便携式设备及电动汽车的快速发展，高能量密度的可充电电池需求日益增加。锂金属电池因其极高的比容量（3860 mAh g-1）以及较低的电压（相对于标准氢电极为-3.04伏）而被视为高能量电池领域最具潜力的候选者之一。然而，对于搭配高压正极材料的锂金属电池而言，实现长周期稳定性仍是一个重大挑战。[1], [2], [3] 这一问题的主要诱因包括正极结构坍塌、电极与电解质界面稳定性差，以及循环过程中不断形成的不均匀锂枝晶。为解决这些关键问题，人们致力于开发设计合理的电极结构及先进的电解质配方。[4], [5], [6], [7]
电解质是电化学设备中的核心组成部分，其物理化学性质会直接影响电池的性能。传统的碳酸盐或醚类液态电解质难以同时抵御高压正极带来的强氧化环境以及锂金属负极的强还原性，尤其是在高温条件下。[1], [8] 尽管人们已经探索了多种解决方案，比如新型锂盐[9], [10]、功能性添加剂[11], [12], [13]以及替代溶剂[14], [15], [16]，但由于界面降解加速，这类电解质的长期循环性能往往仍不尽如人意。因此，各种创新的电解质概念应运而生，包括高浓度电解质（HCE）[17], [18]、局部高浓度电解质（LHCE）[19], [20]、离子液体[21], [22]、高熵电解质[23], [24], [25]以及深度共晶电解质（DEE）。[26], [27], [28]
近年来，深度共晶电解质因其出色的氧化稳定性、良好的热稳定性以及较低的毒性而备受关注。[29], [30] 深度共晶电解质属于“深度共晶溶剂”的一类，是由两种或更多种通过强分子间作用力（如氢键、路易斯酸-碱作用、范德华力及其他分子间相互作用）结合而成的共晶液态混合物，这类混合物在较宽的温度范围内仍保持液态，并具备优异的氧化稳定性。[31] 尽管前景广阔，但传统的深度共晶电解质通常由锂酰亚胺盐（如双(三氟甲磺酰)锂盐LiTFSI或双(氟磺酰)锂盐LiFSI）与含氮路易斯碱（如乙酰胺）组成，这类电解质存在离子迁移速率慢、粘度高等问题，且与电极的界面相容性较差。更为严重的是，由于路易斯碱中的α-氢原子会被活化，这类电解质与锂金属负极的反应性极高。氮原子的强吸电子特性会促使质子脱除并引发副反应，进而降低锂金属电池的长期循环稳定性。[29]
虽然氟乙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯等成膜添加剂常被用于钝化锂金属表面、减轻界面降解，但在高能量密度锂金属电池中，这类添加剂的功效往往大打折扣。[32], [33] 特别是当电池需要在高电压下运行时（例如电压高于4.4伏，相对于Li/Li+电对），对电解质的氧化稳定性要求极为严格。除了有机添加剂和溶剂在过高电压下会发生有害分解外，另一种更严重的问题是深度共晶电解质配方中常用的锂酰亚胺盐（如LiTFSI和LiFSI）会在电压高于4.2伏时导致负极铝材腐蚀，因为这类盐无法在集流体上形成稳定的AlF3保护层[34], [35]。电解质组分的这种缺陷会导致电池容量迅速下降，循环稳定性严重受损。因此，要同时实现与锂金属负极的良好相容性以及高电压性能，仍然是一项极具挑战性的任务。[36]
受到锂二氟草酸硼酸盐在锂金属电池中优异界面相容性的启发[37]，以及高溶剂化构型熵这一创新概念的指引[38]，我们设计了一种具有高溶剂化构型熵的深度共晶电解质（HE-DEE），旨在减轻锂金属负极处的界面不稳定性，并抑制高压条件下的氧化分解。通过引入多种不同的阴离子，我们成功改变了锂离子的溶剂化环境。这种由熵驱动的结构重排不仅提升了离子传输速率，还有助于形成平面且无枝晶结构的锂沉积物。因此，HE-DEE在室温和高温条件下的锂金属电池中均展现出优异的循环稳定性。我们的研究结果表明，通过阴离子诱导的构型熵来设计溶剂化结构，是充分发挥先进深度共晶电解质在高能量密度电池应用中潜力的有效策略。
章节摘要
高熵深度共晶电解质的设计原则与溶剂化调控策略
溶剂化熵指的是电解质中离子及其对应的溶剂化壳层由于不同的分子排列方式而产生的众多热力学可行微观状态。在先进电池设计领域，这一概念通常通过溶剂化构型熵（SSC）来量化，这是一种全新的热力学指标，可用于描述这些溶剂化结构的多样性及其概率分布情况（见图1a）。[38] 通过引入分子多样性，可以
结论
综上所述，为克服高能量密度锂金属电池中存在的动力学障碍，我们采用了高熵溶剂化构型这一策略。该方法能够使锂离子的溶剂化结构变得比传统深度共晶电解质中的更为多样化。具有较高溶剂化构型熵的电解质有助于形成均匀分布的异质溶剂化结构，这样的环境能够限制过度的离子相互作用。
未引用参考文献
[48], [49], [50], [51]
CRediT作者贡献说明
吴嘉怡：实验研究。杜昂明：软件应用、方法设计。凯撒·米切尔：论文撰写与修改、研究指导、资源协调、项目管理、资金筹措。潘安：实验研究。勒芳美Loan：软件应用、方法设计。刘军：论文撰写与修改、研究指导、资源协调、项目管理、资金筹措。阮忠天：论文撰写与修改、初稿撰写、结果验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据整理。
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利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了美国能源部能源效率与可再生能源办公室车辆技术办公室通过“先进电池材料研究”项目（Battery500联盟）的支持，项目合同编号为DE-AC05-76RL01830。部分研究工作是在国家纳米技术协同基础设施站点——分子分析设施中完成的，该设施也获得了美国国家科学基金会的部分资助。
阮忠天|吴嘉怡|杜昂明|凯撒·米切尔|潘安|勒芳美Loan|刘军
