综述：提升Mg(OH)?在热化学储能中性能的策略：从材料设计到中试规模

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Strategies for enhancing Mg(OH)? performance in thermochemical energy storage: From material design to pilot scale

　　摘要：本综述探讨了为解决Mg(OH)2在热化学储能应用中的优化难题而取得的最新进展，这些难题包括脱水温度、水合/脱水转化率、反应动力学、表面积优化以及规模化生产方面的问题。我们研究了通过掺杂和添加辅助材料来改进氢氧化镁体系的方法，以此实现最佳分解温度，并确保其在储能所需的温度范围内正常工作。文中介绍了通过引入掺杂剂和添加辅助材料来降低分解温度、保持高能量密度，同时提升水合转化率和反应动力学性能的策略。此外，还探讨了起始前驱体及合成材料的形态对水合-脱水反应过程中材料性能的影响。随后总结了MgO/Mg(OH)2体系的动力学研究情况。同时，阐述了密度泛函理论在材料设计及预测活化能方面的作用，尤其是在氢氧化物体系中。最后，评估了Mg(OH)2在不同类型反应器及中试应用中的表现。通过整合最新研究成果并明确现有挑战与机遇，本综述旨在为进一步开发Mg(OH)2作为热化学储能材料提供战略指导。

引言：1977年，Ervin首次提出了将Mg(OH)2/MgO用于热化学储热的研究[1]。此后，由于其低成本、无毒性，尤其是较高的存储密度，Mg(OH)2被视为热化学储能系统的一种极具潜力的材料，尤其适用于300-350℃的中温范围[2,3]。然而，若干挑战限制了Mg(OH)2在长期高效热化学储热中的应用。其主要局限性包括：向存储材料传递热量的热导率较低[ [4], [5], [6] ]；水合过程缓慢且不完全，经过几次脱水-水合循环后，转化率会降至约50%[7]，这主要是由于烧结、材料结构变化以及粉末团聚等问题导致其反应活性随时间下降[8,9]。图1展示了与热化学储热材料相关的主要问题及解决方案。已有不少研究针对这些局限性展开探索。例如，Kato等人[10]研究了MgO/H2O化学热泵的反应动力学，并推导出了水合反应的动力学方程。其他研究[7]表明，经过多次循环后，系统的循环稳定性会显著下降。Ervin的研究[11]显示，经过40次循环后，转化效率从95%降至60%，此后趋于稳定。Pan和Zhao[12]则发现，在前三个循环内转化率从60%降至40%，之后的22次循环中转化率稳定在50%。此外，还有研究评估了CO2等环境因素对Mg(OH)2体系性能的影响[13]。虽然CO2对Mg(OH)2的影响相对较小，但对CaO/Ca(OH)2等其他体系的影响更为显著，尤其是在开放系统中，这就凸显了采用封闭系统以避免污染的必要性。另外，水合/脱水反应过程中的质量与体积变化也值得关注[14]。表1展示了MgO和CaO因水合而产生的理论体积变化，其中各组分的摩尔体积是根据摩尔质量和材料密度计算得出的。不过，最近一项关于氢氧化钙体积特性的研究表明，Ca(OH)2和CaO这两种固态之间的总体积变化很小，但两者的整体孔隙率存在明显差异（分别为0.7和0.85）。因此，晶体的收缩与生长主要发生在固体材料的孔隙内部[15]。为改善水合/脱水反应的热化学性能，研究人员从多个方面入手：首先是材料层面的改进，如热传导性能[ [17], [18], [19], [20] ]、前驱体效应[21]、合成方法以及有助于水分子向反应位点扩散的表面积优化[22]，这些都有助于提高转化率和反应速率。此外，通过引入复合材料和离子掺杂等方法，也能显著提升材料的反应活性和热导率[ [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35] ]，不过这些方法可能会增加成本。还有些研究着眼于反应器设计的优化，其主要目的是提升热传递效率[10,33,[36], [37], [38], [39], [40], [41] ]。近期研究指出，氢氧化镁这类无机材料可作为相变材料的功能基质，用于开发兼具潜热储存功能与更高热稳定性的混合热储能系统。在这类复合材料中，Mg(OH)2不仅能够起到稳定形状的作用，防止相变过程中的泄漏，还能通过减少过冷现象并在反复的热循环中保持稳定性能，从而提升系统的热可靠性。这些研究结果表明，将Mg(OH)2与相变材料结合使用，是一种有望扩大工作温度范围并提升热储能材料整体效率的有效策略[ [42], [43], [44], [45] ]。近年来，机器学习辅助的材料设计方法逐渐成为一种强有力的工具，它能够从大量数据中揭示复杂的结构-性能关系，从而加速热储能材料的发现进程[ [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53] ]。这类数据驱动的方法能够快速筛选和优化那些通过传统实验方法难以获得的材料成分与微观结构。尽管已取得诸多进展，但仍有许多问题需要解决，比如缓慢且不完全的水合过程、由于烧结导致的材料活性下降，以及热传递效率低等问题，这些都继续限制着Mg(OH)2作为可靠热化学储能材料的应用潜力。本综述总结了目前在各层面所做出的努力，包括调整分解温度、提高水合/脱水转化率、优化表面积以及改变材料形态等。同时，还探讨了动力学研究及规模化生产尝试，以及利用理论计算预测氢氧化镁热化学性能的方法。

节选内容：
1. 氢氧化镁分解温度调控策略：氢氧化物材料因其低成本、可循环使用性，以及适宜的反应温度（氢氧化钙约为350℃，氢氧化镁约为500℃），而被广泛研究用于热化学应用。相关反应方程式如下：
Mg(OH)2(solid)=MgO(solid)+H2O(gas)，ΔrH°(298)=80.6kJ/mol
Ca(OH)2(solid)=CaO(solid)+H2O(gas)，ΔrH°(298)=104.2kJ/mol
然而，这类氢氧化物材料仅适用于特定的应用场景。

2. 提高氢氧化镁脱水转化效率：为了最大限度地储存和回收能量，正反向反应都需要具备较高的转化效率。氢氧化镁适合在中等温度下进行脱水反应，尤其是在具有恒定热源的等温条件下。不过，若要使材料完全脱水并去除其中的所有水分子，可能需要额外的热量输入。也就是说，在特定的温度条件下……

3. 氢氧化镁的表面积优化与形态调控：如前所述，已有研究探讨了添加剂对材料起始温度、能量密度以及水合/脱水转化率的影响。不过，文献中关于Mg(OH)2热性能差异的报道仍不够清晰。需要指出的是，上述提到的改性策略——即添加辅助材料、离子掺杂以及前驱体优化——并非完全独立的改进方法，但它们可以相互配合使用。

4. 氢氧化镁动力学性能的提升：研究化学反应的动力学规律是进行计算流体动力学模拟和反应器设计的重要基础。可通过热分析方法研究化学变化过程，这种方法有助于揭示反应的微观机制，并通过确定动力学参数（如活化能E(kJ/mol)和指前因子A(s?1)）来建立动力学方程（见图13）。在动力学分析中，应遵循相关建议……

5. 运用密度泛函理论预测和优化基于氢氧化镁的热化学储能系统：密度泛函理论是一种量子力学方法，可用于研究热化学储能过程中的脱水反应。该理论基于霍恩伯格-科恩定理，该定理指出电子密度决定了多体系统的基态性质[117]。此外，从这些定理推导出的科恩-沙姆方程可用于求解系统的电子密度和总能量[118]。能量障碍是一个关键参数，它会影响……

6. 通过反应器及中试测试评估氢氧化镁在热化学储能中的应用性能：氢氧化钙Ca(OH)2是热化学储能系统中一种应用成熟的材料，其能量密度高达104 kJ/mol，非常适合用于高温储能应用（约515℃）[2]。它在多种类型的反应器中都展现了良好的性能，包括流化床反应器[ [125], [126], [127] ]、填充床反应器[128,129]、移动床反应器[125,130]以及固定床反应器[131,132]。这些不同的反应器设计都体现了……

结论：尽管氢氧化镁在中间温度范围内的热化学储能应用中展现出巨大潜力，但其实际应用仍受到诸多性能限制的制约。纯MgO的水合转化率通常仅为50–70%，而完全脱水则需要在300–350℃以上的温度下才能实现。通过掺杂或添加辅助材料对材料进行改性，可显著提升其性能，其中辅助材料甚至可将材料的脱水起始温度降低约100℃……

利益冲突声明：作者声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益/个人关系：Hanane Ait Ousaleh的科研经费由穆罕默德六世理工学院提供。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢OCP集团对“能源、科学和技术/NRG”项目的资金支持，该项目的具体协议编号为175。

作者名单：Hmida Slimani|Ayoub Elkarch|Younes Ait Bella|Ilyas Bouziani|Saad Rmail|Abdechafik EL Harrak|Marie Gollsch|Marc Linder|Hanane Ait Ousaleh|Abdessamad Faik
所属机构：摩洛哥穆罕默德六世理工学院化学科学与工程学院，可持续能源技术无机材料实验室，地址：摩洛哥本盖里尔，43150。