室温下通过自由基介导的晶圆级单晶石墨烯外延生长

《CARBON》：Radical-Mediated Epitaxial Growth of Wafer-Scale Single-Crystal Graphene at Room Temperature

【字体：大中小】 时间：2026年07月19日 来源：CARBON 12.7

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　　•在室温下通过化学气相沉积法生长出晶圆级单晶石墨烯•预活化的苯自由基可促使铜(111)表面实现自发耦合•富含氢气的CuH表面能降低石墨烯生长的活化能垒•成功制备出无褶皱、无吸附层且迁移率高的单层石墨烯•采用机制引导的分子活化策略实现低能量下的二维材料合成引言石墨烯作为一种典型的二

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在室温下通过化学气相沉积法生长出晶圆级单晶石墨烯
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预活化的苯自由基可促使铜(111)表面实现自发耦合
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富含氢气的CuH表面能降低石墨烯生长的活化能垒
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成功制备出无褶皱、无吸附层且迁移率高的单层石墨烯
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采用机制引导的分子活化策略实现低能量下的二维材料合成

引言

石墨烯作为一种典型的二维材料，具备出色的电学、机械和热学性能，因此在电子学、光电子学以及能源领域有着广泛的应用前景(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。而要将其真正投入实际应用，关键在于能够大规模地制备出结构均匀、缺陷极少的晶圆级单晶石墨烯(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)。在催化金属基底上通过化学气相沉积法是实现这一目标的一种有效途径(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)，但该方法通常需要超过750°C的高温，这不仅限制了工艺的兼容性，还增加了能耗，同时也不利于与对温度敏感的器件集成(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)。

从反应化学的角度来看，形成扩展的sp2碳网络主要取决于两个关键步骤：首先是通过C–H键断裂使碳前体活化，其次是这些活化后的碳原子发生C–C耦合从而形成六角形晶格。在那些使用甲烷或乙炔等烃类物质的传统化学气相沉积过程中，最初的脱氢步骤会带来较高的动力学障碍，因此需要较高的热量输入才能维持材料的持续生长。正因如此，如何在不降低晶体质量的前提下降低生长温度，一直是个亟待解决的难题(20)、(21)、(22)。

不过，近年来在低温条件下，人们开发出了诸如等离子体增强化学气相沉积法和氧气辅助生长法等新方法，使得石墨烯能够在各种基底上生长，甚至接近室温条件(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)。然而，即便使用气相烃类原料（如甲烷），要得到高度结晶且结构均匀的石墨烯依然十分困难，因为吸附在催化剂表面的分子很容易脱附并随气体流走，而无法在催化剂表面真正发生脱氢反应(20)、(21)。

为了解决这一问题，人们开始探索苯这类芳香族分子作为替代的碳源，因为它们本身具有预先形成的六元环结构，而且能够通过π相互作用牢固地吸附在金属表面(20)、(21)、(32)、(33)、(34)、(35)。这些特性有助于简化中间反应路径，理论上也有助于在更低温度下实现更高效的石墨烯生长。但即便如此，吸附在表面的苯分子要发生脱氢反应仍然需要较高的能量，而在低温条件下如果活化不足，就很容易生成非晶态碳，或者根本无法实现石墨烯的生长。此外，在低温环境下，如何精确控制碳前体的供应也变得愈发重要，因为此时吸附、脱附以及表面扩散之间的平衡极为微妙。

另一种克服这一瓶颈的方法是将前体活化与表面反应分开，在吸附之前先生成活性中间体。尤其是那些被激化的分子物种，可以绕过高能量的脱氢步骤，直接参与碳原子的耦合反应。虽然基于自由基的反应在溶液化学中已被广泛研究，但将其应用于表面催化的晶体生长领域却几乎尚未被探索，主要是因为在受控条件下很难生成并维持活性自由基。为了解决这一问题，我们提出了一种新方法，无需任何外部加热或等离子体辅助，即可合成高结晶度的石墨烯。通过使用预先被激化的芳香族中间体，我们的方法大幅提升了石墨烯的生长速率，同时还实现了极高的结构均匀性，从而有效解决了传统低温化学气相沉积过程中存在的生长温度与晶体质量之间的矛盾。

在这里，我们介绍了一种基于特定机制的生长策略，该策略通过直接利用预活化的苯自由基，实现了室温下晶圆级单晶石墨烯的合成。通过将气相中的自由基生成与富含氢气的铜(111)基底相结合，我们构建了一种新的反应路径，在这种路径中，活化的碳物种能够在催化剂表面自发发生耦合反应，而无需额外的热活化过程。密度泛函理论计算和分子动力学模拟表明，氢原子的引入改变了铜的电子结构，增强了铜的亲电性，进而降低了C–C键形成的活化能垒。这种协同效应有助于各个晶体区域的对齐，从而使它们能够无缝融合成一层完整的单晶石墨烯。最终得到的石墨烯具有晶圆级的均匀性，不存在吸附层或褶皱，其电学性能也与高温下生长的单晶石墨烯相当。除了石墨烯的合成之外，这项工作还为基于自由基的晶体生长提供了一种通用框架，为低能量条件下制备二维材料以及将其集成到新一代电子器件中奠定了基础。

章节节选

铜箔的异常晶粒生长现象

为了制备单晶铜(111)箔，我们采用了参考文献36中描述的异常晶粒生长方法。首先，将多晶铜箔（厚度为15微米，纯度为99.99%，品牌为Good Fellow）放入镍蚀刻剂（TFB，Transene）中浸泡30秒，之后再用去离子水冲洗2分钟，以去除铜箔表面的杂质。完成化学清洗后，将铜箔放置在工作腔室的中央。通过通入纯度为99.999%的氩气，可以将化学气相沉积装置中的残留氧气彻底排出

密度泛函理论计算

为研究苯自由基在CuH表面上的吸附及耦合反应，我们使用了DMol3程序进行了密度泛函理论计算(44)、(45)、(46)。在处理交换-相关势能项时，我们采用了带Perdew-Burke-Ernzerhof函数形式的自旋极化广义梯度近似算法[47]。至于色散修正和原子轨道基组的选择，则采用了Tkatchenko-Scheffler方法以及双数值极化基组DNP 4.4

结果与讨论

在室温条件下，碳前体的扩散速度较慢，浓度也较低，这些都给传统的石墨烯生长方式带来了极大的限制。因此，我们没有选择让单个晶核不断扩张，而是采用了一种新的策略，即促进多个呈外延排列的石墨烯晶区的形成，随后再让这些晶区融合成一块完整的单晶[10]。

我们通过异常晶粒生长方法制备出了单晶铜(111)箔（见图S1），这样的箔材为后续的石墨烯外延生长提供了结构清晰、形状规整的模板

结论

总而言之，我们提出了一种基于自由基的生长策略，该策略能够在室温条件下实现晶圆级单晶石墨烯的合成。通过将前体活化过程与表面反应分开，这种方法有效地避免了与C–H键断裂相关的动力学障碍。预活化的苯自由基与富含氢气的铜表面共同作用，使得石墨烯能够在常温条件下实现自发的C–C耦合反应以及外延生长。这一成果

CRediT作者贡献说明

Joung Real Ahn：负责正式分析工作以及数据整理。 Jae-Hyun Lee：负责文章的润色修改、初稿撰写，同时还承担项目管理、资金申请以及研究构思等工作。 Kyung Hwan Cho：负责正式分析工作。 Sang Kyu Kwak：负责初稿撰写、实验监督、软件使用相关事务，同时还承担资金申请和正式分析工作。 Byung Joo Jeong：负责研究方法的设计。 Hak Ki Yu：负责正式分析以及数据整理工作。 Seungbae Oh：负责研究方法的开发。 Dongmok Whang：负责正式分析以及数据整理工作。 Sooheon Cho：负责研究方法的设计。 Junho Lee：

未引用参考文献

(19)。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持（项目编号为RS-2025-00563603、RS-2024-00452558、RS-2025-23323223），同时也获得了KIMM机构的内部研究项目支持（项目编号为NK255F），此外还得到了韩国科学技术院KIST的机构研究项目资助（项目编号为2E31854-22-066）。J.R.A还获得了韩国国家研究基金会的支持（项目编号为RS-2025-16071040和RS-2023-00220471）。S.K. Kwak则得到了韩国国家研究基金会的资助（项目编号为RS-2024-00351218），而所需的计算资源则由UNIST-HPC提供

引言