超临界CO2辅助转化下用于调控石墨烯量子点有序相关光学特性的热解程序化生物炭

《CARBON》：Pyrolysis-Programmed Biochar for Ordering-correlated Optical Modulation in Graphene Quantum Dots under Supercritical CO2-assisted Conversion

　　

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  无需氧化剂的超临界二氧化碳可将竹子生物炭转化为极小的石墨烯量子点。
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  在不同前体物质中，石墨烯量子点的几何结构仍保持在一个较窄的范围内。
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  前体的热解过程决定了石墨烯量子点中保留的平面晶格结构。
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  结构有序化的过程中会伴随与激发条件相关的光学变化。

引言

近年来，基于碳的发光纳米材料受到了越来越多的关注，因为其发光特性可以被调控，从而在生物成像、传感以及光电子器件中发挥多种功能。其中，石墨烯量子点因其具有化学性质多样的发光特性而备受重视，而且已有研究表明其光致发光强度可在宽光谱范围内进行调控[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这种可调性为石墨烯量子点在生物成像、传感及光电子领域的应用奠定了基础，人们通过控制合成条件、改变波长、引入杂原子以及对表面进行功能化处理等方式来提升其性能，这些方法均适用于可见光波段[6]、[7]、[8]、[9]。不过，与传统半导体量子点相比，石墨烯量子点的发光特性仍然难以以可预测且可复制的方式实现精确控制。

一个主要的挑战在于，许多调控策略会同时改变多个结构因素。粒子大小、表面化学性质以及内部碳结构通常会一同发生变化，尤其是在氧化处理及相关工艺过程中。框架结构的破坏与表面氧化会同时发生，这使得很难单独确定影响光学响应的主要结构因素[7]、[10]、[11]、[12]。氧功能团能够改变电子态，进而影响辐射与非辐射松弛过程的平衡，因此即使那些平均尺寸相近或主要发光峰位置相似的样品，其激发依赖性、发光带宽以及量子产率也可能存在差异[13]，这表明单个样品中可能存在多种发光途径。此外，即便整体几何结构相似，局部键合方式或核心结构的有序程度仍可能发生变化，从而导致这些发光途径的重新分布[14]。最近的研究将发光现象分为核心态发光、表面及边缘态发光以及分子态发光。这些研究指出，主导的发光途径发生变化并不一定需要粒子大小发生显著变化[15]、[16]。然而，现有文献中的光致发光调控往往与粒子大小和表面化学性质的同步变化密切相关，因此很难准确判断晶格结构或内部碳结构对光学响应的贡献程度。因此，需要一种实验设计，能够在限制粒子几何结构的同时尽量减少表面化学性质的变化，从而在降低尺寸和表面化学因素干扰的情况下，研究结构有序度与发光行为之间的关联。

现有的研究虽然为相关领域提供了重要参考，但并未完全解决这种结构因素相互关联的问题。人们已经通过水热法、微波辅助法、氧化切割法等多种途径，利用各种可再生前体物质制备出了生物质衍生的石墨烯量子点和碳点，这些研究证明了利用生物资源作为低成本碳源来制备发光纳米碳材料的可行性[17]。这些研究主要侧重于展示可持续的前体利用方式、高转化效率、荧光增强效果以及传感性能，但往往未能将前体所决定的结构有序度与粒子大小和表面化学性质的同步变化区分开来。与此同时，关于碳点的研究也表明，石墨化程度、共轭域结构、表面状态以及与杂原子相关的功能团都会显著影响碳点的发光行为[9]、[18]。不过，通过石墨化来调控发光特性时，往往伴随着表面功能化处理或化学重构过程，这使得很难将光学变化归因于内部的结构有序度。此外，还有研究尝试利用超临界流体辅助剥离技术，从石墨质前体物质中制备石墨烯量子点或类似的石墨烯纳米结构[3]。在这些研究中，人们更多关注的是剥离效率、工艺条件以及如何优化石墨基材料的产量，而非利用预先设计好的生物质衍生碳框架，在受限的几何结构和较小的表面化学变化范围内，研究整体结构有序度与光学特性之间的关联。

所谓“可分离设计策略”的核心理念，就是在保持粒子几何结构相似性的同时，有针对性地调整其内部碳结构。实现这一目标的一种方法是在粒子形成之前先对碳晶格进行调控，之后再采用温和的转化工艺，避免过度改变原有的碳结构。生物炭正是适合用于这一目的的前体材料。作为一种通过生物质热解得到的多孔碳固体，生物炭易于获取，具备一定的规模化生产潜力，而且通过选择不同的原料以及控制热解条件，还可以对其结构进行调控[19]。随着热解温度的升高，生物炭的微观结构会依次经历芳香族化合物的聚合、局部有序的sp²晶区的形成，以及杂原子和无机物质的重新分布等变化。根据目前对于生物质热解过程中生物炭结构变化的认知，这些变化趋势表明热解温度是一种可行的调控手段，可用于预先设定碳框架的结构[20]、[21]。不过，生物炭衍生碳点中可能含有矿物质灰分，这类无机物质会因热解条件的不同而有所变化，如果它们存在于石墨烯量子点产品中，就可能影响其转化过程或光物理性质。因此，在进行光学表征之前，应先检测样品中的灰分含量及无机成分特征，解读光谱结果时也要考虑到这些无机成分可能带来的影响。

将前体物质作为结构模板这一策略，对后续的转化工艺提出了更高要求：该转化工艺既要能够促使纳米级颗粒的形成，又要足够温和，以避免破坏原有的碳结构。近年来，超临界二氧化碳因其类似气体的扩散性、类似液体的密度以及可通过溶剂性质进行调整的传输特性，逐渐成为处理多孔碳材料的理想介质。由于超临界二氧化碳能够渗透到多孔结构中并促进溶剂交换，因此已被用来帮助某些碳前体物质发生分解、剥离或分离[3]、[22]。与依靠氧化作用进行切割的不同，采用超临界二氧化碳进行处理时无需添加氧化剂。有研究认为，在适当条件下，超临界介质与碳结构之间的物理相互作用能够促使碳材料发生纳米级破碎[23]。尽管相关研究进展迅速，但目前仍将热解处理过的生物炭与无需氧化剂的超临界二氧化碳转化工艺相结合，并定量分析整体结构有序度（如有序平面晶格结构的存在比例）与光学响应之间关系的研究仍然较少[14]、[15]、[24]。为了减少结构有序度、几何结构以及表面化学性质之间的相互影响，一种可行的方法是采用严格一致的转化条件，从而限制粒子的几何形状，同时尽可能减少表面化学性质的变化。在这种条件下，可以通过形态统计分析来确定粒子尺寸的稳定性，而利用高分辨率透射电子显微镜结合傅里叶分析，则可以量化整体结构有序度以及转化后的结构保持情况。

在本研究中，我们提出了一种可分离的设计策略，旨在在降低几何结构与表面化学性质相互干扰的前提下，研究生物质衍生石墨烯量子点中的晶格结构有序度。首先通过热解处理来调控生物炭的平面结构有序性，随后在严格控制的条件下采用无需氧化剂的超临界二氧化碳转化工艺，从而形成几何结构受限制的破碎产物，同时将表面化学性质的变化控制在较小范围。在不同的热解温度下，局部有序的晶格结构出现频率显著增加，而且这种结构有序化的趋势伴随着吸收光谱以及激发依赖型发光特性的系统性变化。这些结果为研究结构有序度与光致发光特性之间的关联提供了更有力的依据，同时也表明通过调控前体物质的微观结构，有望让发光纳米碳材料的结构与光学性能之间的关系更加易于预测。

章节要点

生物炭的制备

本研究以中国广东省采集的原始竹条作为起始生物质材料。首先用去离子水清洗这些竹条，然后在60℃的烤箱中烘干，直到重量不再变化，以此去除其中的水分。之后对竹条进行研磨和筛分，得到尺寸为200-250微米的颗粒，这些颗粒同样在相同的条件下烘干，直至重量稳定，进一步去除水分。随后，将5克干燥后的竹粉放入石英坩埚中，再在适宜的温度下加热处理

生物炭的结构与表面化学性质

图1e展示了微观结晶度的相关参数（L_c和L_a）以及拉曼光谱中的强度比值（I_D/I_G和I_V/I_D），这些参数可用于追踪随着热解温度变化而发生的结构有序化趋势。其中，I_V指的是高度无序碳材料的拉曼光谱中D带与G带之间的谷值强度[27]、[28]。X射线衍射图显示，(100)晶面的衍射峰逐渐变锐（见图1a），而且平面内的晶粒尺寸（L_a）也从2.83纳米增加到了3.66纳米（见图1e）。这些变化

结论

本研究提出了一种通过无需氧化剂的超临界二氧化碳转化工艺，利用前体物质调控策略来实现生物质衍生石墨烯量子点中结构有序度与光学特性关联的方法。通过改变生物炭的热解温度，同时保持超临界二氧化碳处理条件的严格一致性，使得石墨烯量子点的几何结构在整个研究体系中都保持在一定的范围内，从而减少了几何结构方面的相互干扰，便于更准确地分析与结构有序度相关的光学变化。通过快速傅里叶变换得到的分析结果

CRediT作者贡献说明

杨宇凡：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，可视化分析，结果验证，方法设计，实验研究，正式数据分析，数据整理，概念构思。 吴欣云：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，结果验证，研究指导，资源提供，方法设计，实验研究。 吴涛：论文撰写——审阅与编辑，项目管理工作，方法设计，实验研究。 庞成恒：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，研究指导，资源提供，项目

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本论文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的支持：国家自然科学基金委员会的国际优秀青年科学家资助项目（项目编号：W2532017），以及宁波市科学技术局资助的宁波公益计划（项目编号：2022S122）和宁波青年科技计划（项目编号：2024QL007）。此外，作者还感谢宁波市清洁能源转换技术重点实验室的支持（项目编号：2014A22010）。

杨宇凡|吴欣云|吴涛|庞成恒