《CARBON》：Iodine-Mediated In-Situ Growth of Graphene-Like Films on Copper Powders Enabling Synergistic Thermal, Electrical, and Mechanical Performance
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摘要具有高热导率和电导率同时兼具更强强度的原位石墨烯类材料增强铜基复合材料，对于先进的散热和导电应用而言极具价值。本文报道了一种低温原位生长石墨烯类/Cu复合材料的制备方法，以蔗糖碳化得到的石墨烯纳米片作为前驱体。研究提出了一种碘介导的吸附催化机制，用于解释石墨烯纳米片在铜粉上的
摘要
具有高热导率和电导率同时兼具更强强度的原位石墨烯类材料增强铜基复合材料，对于先进的散热和导电应用而言极具价值。本文报道了一种低温原位生长石墨烯类/Cu复合材料的制备方法，以蔗糖碳化得到的石墨烯纳米片作为前驱体。研究提出了一种碘介导的吸附催化机制，用于解释石墨烯纳米片在铜粉上的均匀锚定及其后续结构演变过程。CuI界面层的形成有助于石墨烯纳米片的强吸附。在600℃的热处理过程中，CuI层促使石墨烯纳米片转化为与Cu的(111)、(220)和(200)晶面紧密结合的连续、富含sp2杂化的石墨烯膜。这种界面碳结构的形成有效降低了界面处的热阻和电阻，同时保持了良好的界面结合力。经过压制、烧结和热轧处理后，所得的块体石墨烯类/Cu复合材料展现出运输性能与机械性能的协同提升效果。其在25℃时的热导率为421 W·m?1·K?1，在300℃时为404 W·m?1·K?1，相比不含石墨烯的纯铜，热导率提升了约42%。值得注意的是，其电导率仍保持在97% IACS的水平，与纯铜相当，而抗拉强度则达到了290 MPa，相比纯铜的215 MPa提升了约35%。本研究阐明了铜表面原位生成石墨烯类材料的界面催化机制，并证明了该机制在优化铜基复合材料的导热、导电及机械性能方面的有效性。
引言
以石墨烯或石墨烯类材料[1]增强的铜基复合材料因能够实现出色的性能协同提升而备受关注，其在电导率[2]、散热性能[3]以及机械强度[4]方面均显著优于纯铜。然而，这类复合材料的广泛应用却受到两个关键问题的制约：外部添加的石墨烯容易发生团聚，且碳纳米材料与铜基体之间的界面润湿性较差。为解决分散问题，直接在铜粉上通过原位化学气相沉积法生长碳纳米材料成为一种有前景的策略。不过，传统采用气体碳源（如甲烷）的化学气相沉积法[5]成本极高，且需要超过1000℃的高温。相比之下，石墨烯类材料的制备方式为复合材料制造带来了诸多优势。其合成方法通常更环保、能耗更低，可使用成本较低的替代碳源（如生物质[6]、工业废料或冶金焦粉[7]），同时无需经历传统Hummers法中所需的剧烈酸/氧化处理[8]，从而大大减少了环境污染。此外，石墨烯类材料的合成温度也远低于以铜为催化剂通过化学气相沉积法制备石墨烯所需的温度，因此更易于大规模生产，为二维材料的工业化提供了更为可持续的路径。
碘化亚铜（CuI）近来被证实是一种高效的催化剂，可用于碳纳米材料的低温合成与改性[9]、[10]。与传统依赖过渡金属且需要极端高温条件的催化体系不同，CuI能够在相对温和的条件下激活碳前驱体。这种低温反应性使得无需依赖高能耗工艺，非常适合用于原位复合材料制备。在石墨烯类材料的原位生长过程中，CuI起着关键的中介作用，它能促进碳前驱体在低温下分解为活性自由基[11]、[12]。通过促使活性中间体的形成，CuI降低了碳-碳键合的热力学障碍[13]、[14]，从而加速了无定形碳碎片向连续的sp2杂化石墨烯结构的转化。此外，研究还表明，CuI分解过程中释放出的Cu?和I?离子可以掺入石墨烯类材料的结构中，实现原位杂原子掺杂[15]。这种掺杂能有效调控材料的能带结构，提升碳相的电导率。例如，Kang等人发现，将CuI高效嵌入单壁碳纳米管的空腔中，可降低费米能级并显著提高载流子迁移率，从而使材料的电导率提升8倍，载流能力提升4倍[16]。在室温下合成的CuI-氧化石墨烯复合材料中也观察到了类似的掺杂效应，其中均匀分布的CuI纳米颗粒有助于电荷传输并提升材料的电化学稳定性。
在本研究中，我们利用碘化亚铜的催化活性，实现了在600℃条件下直接在铜粉表面原位生长石墨烯类薄膜。首先通过蔗糖碳化得到碳量子点，再经室温下的碘辅助处理将其转化为稳定的石墨烯纳米片悬浮液，作为碳前驱体。将铜粉加入该悬浮液并搅拌后，铜粉与溶解的碘之间会发生碘化反应，从而原位生成CuI。CuI层作为界面桥梁，将石墨烯纳米片固定在铜表面上，同时缓解了碳片层与金属基底之间的不良润湿性。在后续的热处理过程中，CuI的催化作用有助于被吸附的碳物种发生耦合、脱氢和结构重排，最终在铜粉表面形成连续的、富含sp2杂化的石墨烯涂层。对这些经过石墨烯修饰的粉末进行粉末冶金烧结后再经热轧处理，最终得到的块体复合材料在机械性能以及电学/热学传输性能方面都得到了系统研究。
章节要点
石墨烯类薄膜覆盖铜粉及复合材料的制备
石墨烯纳米片前驱体是通过液相催化生长法制备的（详见补充材料中的文本S1）[17]。石墨烯类薄膜则是采用自下而上的方法在铜粉表面原位生成的。首先将平均粒径为45 μm的树状铜粉与水和乙醇的混合溶液（体积比为3:1）混合，随后进行搅拌和干燥处理。将混合后的粉末放入化学气相沉积装置中（压力小于5.0 Pa），在氩气氛围下加热至300℃并保持60分钟
石墨烯纳米片前驱体的特性
图1a展示了石墨烯纳米片液相催化生长过程的示意图。将含蔗糖的水溶液加热到200℃后，蔗糖会发生焦糖化反应[18]，进而转化为富含碳的棕色糖浆。这种糖浆中含有大量的碳量子点，它们是石墨烯生长的关键前驱体。图1b展示了碳量子点的透射电子显微镜图像，可见其为近似球形，尺寸在3-4纳米之间。此外，如图1b1所示，高分辨率的透射电子显微镜图像还能观察到其晶格条纹
结论
总之，本研究开发了一种高效且环保的制备方法，可通过CuI催化在低温条件下在铜粉表面原位生长石墨烯类薄膜。以蔗糖衍生的碳量子点作为碳前驱体，借助碘辅助的界面反应，可在600℃的热处理过程中实现碳物种的均匀吸附以及后续的脱氢-环化反应。这一低温催化过程最终可生成与铜紧密结合的连续、富含sp2杂化的石墨烯膜
作者贡献说明
杨伟毅：负责原文撰写——初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。 易建红：负责结果可视化、实验验证、项目监督、资源协调、项目管理以及资金申请工作。 陈晓峰：负责结果可视化、实验验证、项目监督以及数据分析。 陶静梅：负责原文审核与编辑、结果可视化、实验验证、项目监督、资源协调、项目管理、资金申请以及概念构思。 田鹏：负责结果可视化
利益冲突声明
? 所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者们感谢中国国家自然科学基金委员会（NSFC，项目编号为52371136、52401192和52574417）提供的财政支持。同时，作者们也感谢云南省科学技术厅的资助（项目编号为202202AG050004）。
Weiyi Yang|Pin Tian|Jingmei Tao|Xiaofeng Chen|Jianhong Yi
