可持续尾矿资源化利用：采用2-(羟基甲酰胺基)癸酸对微细粒钛铁矿进行选择性浮选

《International Journal of Mining Science and Technology》：Sustainable tailings utilization: selective flotation of microfine ilmenite with 2-(hydroxycarbamoyl)decanoic acid

　　

微细粒钛铁矿在钛铁矿选矿过程中产生，难以与脉石矿物分离。因此，这部分矿物通常被直接排入尾矿，造成钛资源浪费。本研究合成了2-(羟基甲酰胺基)癸酸（CBHA），该药剂是一种兼具强选择性与高捕收能力的双官能团捕收剂，用于从尾矿中回收微细粒钛铁矿。当CBHA以800 g/t的低用量使用时，可获得TiO₂品位47.70%、回收率65.74%的精矿。此外，研究人员采用石英晶体微天平-耗散监测（QCM-D）、原子力显微镜（AFM）和密度泛函理论（DFT）揭示了其吸附机制。结果表明，CBHA在钛铁矿表面的吸附量达到510.27 ng/cm²，钛铁矿颗粒间疏水作用力达到22.62 nN，二者均高于其在镁橄榄石表面的对应数值。这是因为CBHA中的氧原子可提供电子，与钛铁矿表面的3个Ti或Fe位点相匹配，从而形成具有内层三元环和外层多环结构的双环吸附构型。相比之下，CBHA在镁橄榄石表面则通过单键或单环结构吸附。综上，该方法促进了钛铁矿资源的可持续利用，并实现了经济效益。

该文发表于《International Journal of Mining Science and Technology》，围绕尾矿中微细粒钛铁矿高效回收这一关键问题展开。钛作为重要战略金属，在海洋工程、航空航天和医用植入等领域具有重要地位，而钛铁矿已成为钛资源的主要来源。浮选虽是回收钛铁矿的有效手段，但微细粒钛铁矿由于质量小、动量低、比表面积大，且与气泡碰撞和黏附概率低，常伴随严重的药剂非选择性吸附及脉石夹带，导致其难以有效回收，不仅影响粗粒级浮选效果，也使大量含钛资源进入尾矿。传统脂肪酸类捕收剂具有较强捕收能力，但选择性不足；羟肟酸类捕收剂选择性较好，却存在回收率偏低的问题。因此，开发兼具高选择性与强捕收能力的双官能团捕收剂，成为实现微细粒钛铁矿尾矿资源化利用的关键。

针对上述问题，研究人员设计并合成了双官能团捕收剂2-(hydroxycarbamoyl)decanoic acid（CBHA），将羟肟酸基与羧基引入同一分子结构中，以期同时强化其对钛铁矿表面Fe/Ti活性位点的识别能力和结合强度。论文不仅考察了CBHA在单矿物、人工混合矿物以及实际微细粒尾矿中的浮选行为，还系统分析了其在钛铁矿与镁橄榄石表面的吸附动力学、界面润湿性、相互作用力、表面化学状态及理论吸附构型，并进一步进行了初步经济性评价。研究结果表明，CBHA相较常规捕收剂辛基羟肟酸（OHA）具有更优异的选择性分离能力和更高的尾矿回收效能，能够显著提升微细粒钛铁矿浮选指标，并在工业化潜力方面表现出较高应用价值。该研究的重要意义在于为尾矿中钛资源高值回收提供了一种新型绿色、低毒、高效的药剂体系，同时为高选择性捕收剂的分子设计提供了理论依据。

研究人员采用的主要技术方法包括：基于分子结构设计与有机合成制备CBHA，并通过元素分析（EA）、高分辨质谱（HRMS）、¹H核磁共振（¹H NMR）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行结构表征；通过单矿物、人工混合矿物和攀枝花钛铁矿选矿过程中旋流分级脱泥尾矿样品的浮选试验评价其分选性能；采用石英晶体微天平-耗散监测（QCM-D）、接触角测试、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和FTIR研究表面吸附行为；基于密度泛函理论（DFT）开展分子优化、表面吸附构型、吸附能、分波态密度（PDOS）与Mulliken布居分析，并结合经济评价分析其工业应用前景。

在结果部分，论文首先通过“3.1. Analysis of the groups and characterization of CBHA”阐明了CBHA的设计依据与分子特征。理论计算显示，羧基和羟肟酸基对Ti⁴⁺的结合能力最高，其次为Fe²⁺，对Mg²⁺较弱；其中羟肟酸基强于羧基，而双官能团模型分子NHPC对单金属离子的结合能力优于单一官能团分子，并且对Mg²⁺的结合能增幅较小，说明双官能团结构有助于提高对Fe/Ti位点的选择性。CBHA与OHA比较发现，CBHA极性基团周围具有更负的表面静电势（ESP），HOMO与HOMO-1能级更高，ELUMO-HOMO更低，表明其电子供给能力更强、反应活性更高。EA、HRMS、¹H NMR和FTIR结果共同证明了目标结构C₁₁H₂₁O₄N已成功合成。第三方ROHS与SVHC认证则表明该捕收剂具有绿色、低毒特征。

在“3.2. Influence of CBHA on the flotation behavior of minerals”中，研究人员评估了CBHA对浮选行为的影响。在“3.2.1. Single and artificial mixed mineral flotation”部分，单矿物浮选结果显示，在pH 4、CBHA用量15 mg/L时，钛铁矿回收率达到91.83%，而镁橄榄石仅为4.01%；同条件下OHA对应回收率分别为55.12%和23.15%，说明CBHA兼具更强捕收能力和更高选择性。随着CBHA用量增加，钛铁矿回收率超过95.06%，而镁橄榄石始终低于8%。人工混合矿物浮选进一步表明，在pH 4、CBHA 6 mg/L时，精矿回收率和TiO₂品位分别达到92.58%和39.36%，均优于OHA，证明CBHA更适于钛铁矿与镁橄榄石的选择性分离。

在“3.2.2. Microfine-grained tailings flotation”部分，研究人员将CBHA应用于实际微细粒尾矿。结果显示，在捕收剂用量同为800 g/t条件下，CBHA可获得TiO₂品位47.70%、回收率65.74%的精矿，显著优于OHA的43.78%品位和49.96%回收率。该结果直接验证了CBHA对尾矿中微细粒钛铁矿具有良好的工业应用潜力。

在“3.3. Effect of CBHA on the mineral surface properties”中，研究人员从表面吸附与界面行为角度解析其作用机制。在“3.3.1. Dynamic adsorption process monitoring”部分，QCM-D结果表明CBHA在钛铁矿和镁橄榄石表面均经历先快后慢的双阶段吸附，但在钛铁矿表面的频移与耗散更明显，形成的吸附层厚度为4.91 nm，吸附量为510.27 ng/cm²，均高于镁橄榄石表面的3.89 nm和385.75 ng/cm²。这说明CBHA优先且更大量地吸附于钛铁矿表面，在竞争吸附中占据主导。

在“3.3.2. Surface wettability and interaction force analysis”部分，接触角测试表明，未经处理时钛铁矿与镁橄榄石表面均较亲水，接触角分别为26.70°和22.70°；经CBHA处理后，钛铁矿接触角升至62.60°，而镁橄榄石仅升至31.20°，表明CBHA对钛铁矿具有显著选择性疏水改性作用。AFM力曲线进一步显示，加入CBHA后，钛铁矿表面间最大吸引力与最大黏附力分别增至8.87 nN和22.62 nN，远高于镁橄榄石表面的0.93 nN和7.39 nN，说明CBHA显著增强了钛铁矿颗粒间的疏水相互作用，从而有利于其浮选回收。

在“3.3.3. Surface chemical property analysis”部分，XPS和FTIR揭示了CBHA在不同矿物表面的化学作用差异。XPS全谱中，CBHA处理后的钛铁矿表面出现新的N 1s峰，且Ti和N原子百分含量增加，O和Fe含量下降；高分辨谱中Fe 2p、Ti 2p结合能均发生负移，说明CBHA中的O和N向Fe/Ti位点供电子并形成化学吸附。O 1s与N 1s精细谱进一步检测到TiOC、FeOC、NTi和NFe等化学状态，证明羧基和羟肟酸基共同参与了与钛铁矿表面活性位点的结合。相比之下，镁橄榄石表面的Mg 1s与O 1s几乎无明显位移，FTIR仅出现弱的NH弯曲峰，说明CBHA在镁橄榄石表面主要表现为弱物理吸附或氢键作用，而缺乏显著化学成键。这种表面化学差异是实现选择性浮选的核心基础。

在“3.4. Adsorption models and mechanism of CBHA on the mineral surface”部分，研究人员利用DFT建立了钛铁矿（104）和镁橄榄石（010）表面的吸附模型。结果显示，CBHA在钛铁矿表面可形成FeFeFe、TiTiTi、FeFeTi和TiTiFe四种稳定吸附构型，吸附能分别为?279.48、?222.03、?174.51和?195.51 kcal/mol。其特点在于CBHA分子中的单键氧原子可与三个相邻Fe/Ti位点匹配，形成具有内层三元环与外层多环结构的双耦合环构型，从而显著提升吸附稳定性。相比之下，CBHA在镁橄榄石表面仅形成MgMg或单Mg吸附结构，吸附能为?145.40和?102.89 kcal/mol，主要为单键或单环结构，稳定性明显较低。PDOS分析表明，CBHA吸附后钛铁矿表面的Fe 3d、Ti 3d与O 2p轨道发生明显杂化，显示形成化学键；而镁橄榄石表面的Mg 2p与O 2p轨道重叠有限，键合作用较弱。Mulliken布居结果进一步表明，CBHA与钛铁矿表面Fe/Ti形成的是共价特征更强的键，而与Mg位点则为非共价作用。这些理论结果与实验观测高度一致，共同说明CBHA之所以具有高选择性和高捕收能力，在于其氧原子的空间排布与钛铁矿表面Fe/Ti原子间距高度匹配，可形成更稳定的多位点协同吸附结构。

在“3.5. Future industrial consideration”部分，研究人员进行了初步经济评价。以处理400 t/h尾矿计，CBHA价格按10.00 USD/kg估算，OHA为6.30 USD/kg。在考虑药剂、电力、水、人工和设备成本后，采用CBHA时净利润为22603.42 USD/h，而OHA为7256.89 USD/h。尽管两者环境影响相近，但CBHA在相同药剂制度下可获得更高的合格精矿产率，因此单位产品对应的药剂排放负荷更低，体现出更优的环境效率和可持续应用潜力。

论文讨论部分表明，微细粒钛铁矿浮选难点并不只在于矿粒尺度小，更在于表面活性位点差异难以被传统捕收剂充分利用。CBHA通过将羟肟酸基和羧基集成于同一分子中，实现了对钛铁矿表面Fe/Ti位点的多位点识别与协同化学吸附，同时避免了对镁橄榄石Mg位点的强吸附，由此在吸附量、吸附稳定性、疏水性增强和界面黏附力提升等多个层面产生了显著差异。实验表征与理论计算相互印证，证明双官能团构型及其形成的双耦合环吸附结构，是该捕收剂实现高效选择性浮选的根本原因。研究不仅展示了新型捕收剂在尾矿资源化中的应用前景，也为今后围绕表面位点匹配关系开展浮选药剂分子设计提供了清晰思路。

研究结论部分可译为：本研究合成了一种高选择性、低毒性的双官能团捕收剂CBHA，并将其用于尾矿中钛铁矿的高效回收，同时系统考察了其选择性浮选机制。结果表明：（1）在最优条件下，以CBHA为捕收剂时，钛铁矿和镁橄榄石回收率分别为95.06%和2.3%。采用一粗三精流程回收尾矿中的微细粒钛铁矿，可获得TiO₂品位47.70%、回收率65.74%的精矿，优于OHA所得精矿的43.78%品位和49.96%回收率，说明双官能团捕收剂CBHA能够高效、选择性地回收尾矿中的微细粒钛铁矿。（2）CBHA通过化学作用选择性吸附于钛铁矿表面，其吸附量为510.27 ng/cm²、界面黏附力为22.62 nN、接触角为62.60°；而在镁橄榄石表面的对应数值分别为385.75 ng/cm²、7.39 nN和31.20°，明显较低，表明CBHA显著增强了钛铁矿表面的疏水性。（3）DFT结果表明，CBHA中氧原子的空间排布与钛铁矿表面Fe/Ti原子间距高度匹配，可形成共价键，并在钛铁矿表面构建双耦合环构型，从而显著提高吸附稳定性；而在镁橄榄石表面主要形成单键或单环结构，吸附稳定性明显较低。这种结构差异显著增大了钛铁矿与镁橄榄石之间的表面疏水性差异，最终实现了尾矿中钛铁矿的高效分离。经济分析显示，微细粒钛铁矿尾矿回收的净利润可达25919.04 USD/h。