双限制矩阵技术实现公斤级可连续调节的室温磷光碳点复合材料

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Dual-confinement matrix enabled kilogram-scale continuously tunable white room-temperature phosphorescent carbon dot composites

　　

摘要

本研究提出了一种创新的矩阵比例调控策略，通过一步水热法合成可调控的白光室温磷光碳点嵌入B₂O₃-氰尿酸双限制复合材料（记为W-CD@B₂O₃-CA）。通过调节基质比例并利用多重限制效应，所获得的W-CD@B₂O₃-CA能够实现从暖白光到中性白光，再到冷白光的宽范围色度调控，其显色指数从85.6提升至91.1。系统分析表明，这种白光余辉发光源于碳核尺寸、表面功能团以及基质中B/N共掺杂的协同作用。基于其独特的光学特性，该材料已成功应用于高对比度指纹识别和多级信息加密领域。此外，通过优化合成工艺，该材料可实现公斤级批量制备，成本低且产率高，为新型高效白光室温磷光材料的实际应用提供了新途径。

引言

由于具有超宽的发射光谱，且可通过光谱过滤实现可定制的余辉颜色，白光余辉材料在照明、显示、生物成像、深度信息加密以及多通道防伪等领域具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]。然而，目前市面上的白光余辉材料大多依赖含有重金属元素的无机荧光粉，这类材料存在原材料供应有限、合成工艺复杂以及重金属毒性等问题，不利于可持续发展[5]、[6]。另外，一些白光余辉系统是通过混合不同颜色的多组分材料来实现的，但这种方法会增加制备成本，且由于各组分在运行过程中的持久性和稳定性存在差异，往往会导致相分离和颜色偏移[7]、[8]。因此，开发低成本、易于合成、高度稳定且环保的单组分白光余辉材料是一项重要的科学挑战。

碳点作为一种新兴的零维碳基纳米发光体，由于其原料来源丰富、易于合成、成本低廉、光学稳定性高、毒性低且生物相容性好，已在信息加密、全彩显示和化学传感等领域得到广泛应用[9]、[10]、[11]。尽管已有少数关于碳点基系统白光发射的研究——例如，Qu等人通过硼酸和盐酸马栗素的一步反应合成了单组分白光发射碳点复合材料，将白光发射归因于蓝色荧光与黄色室温磷光的协同作用[12]；Yang等人通过增加羰基团来提高系间跃迁率，使得单组分碳点材料能够实现蓝光荧光/黄光室温磷光的双模态白光发射，但这些材料仅在持续激发下才会发出白光[13]。这类所谓的白光余辉现象本质上依赖于碳点从单重态和三重态同时向基态的辐射跃迁[14]。目前已报道两种典型的基质限制碳点系统：硅载体上N掺杂的碳点可通过刚性基质抑制非辐射衰减，从而实现长寿命的冷白光室温磷光[15]；原位形成的碳点@三聚氰胺-甲醛复合材料则具有更优异的稳定性，可用于制备高显色指数的暖白光LED[16]。虽然以往研究中硼酸/尿素双基质已被广泛用于制备碳点长余辉材料，但几乎所有已报道的系统只能产生固定的离散白光，且仅限于毫克级实验室合成，无法实现连续的色温调控和大规模制备。

从光化学角度而言，室温磷光源于三重态激子向基态的辐射衰减[17]、[18]。高效的磷光发光需要较高的系间跃迁率，以便将单重态转化为三重态。然而，三重态激子容易被分子振动和氧气所猝灭，因此需要刚性限制的微环境来抑制非辐射损失并提高系间跃迁率。

尽管已有诸多进展，现有的碳点白光室温磷光系统中仍存在两个关键问题：一是无法在暖白光、中性白光和冷白光区间实现连续的色度调控；二是无法实现克级或公斤级的批量生产。与以往的硼酸-尿素基质碳点研究不同，本研究通过调整前驱体比例，开发出一种可调控的双限制策略。我们所采用的一锅法水热工艺能够实现W-CD@B₂O₃-CA复合材料的公斤级合成，并且能够实现全范围的连续色温调控。得益于这种可连续调节的白光余辉特性，该复合材料在潜在指纹成像和多级信息加密领域具有巨大应用潜力。

在本研究中，我们以m-羟基苯甲醛为前驱体，硼酸和尿素作为双限制基质前驱体，通过简单的一步水热法合成了公斤级的白光室温磷光碳点嵌入B₂O₃-氰尿酸双限制复合材料（W-CD@B₂O₃-CA）。通过调节双限制基质的比例，我们发现随着硼酸/尿素比例的降低，该材料的发光颜色可从暖白光余辉（WW-CD@B₂O₃-CA，CIE坐标：0.40，0.41；色温=3773 K）逐步过渡到中性白光余辉（NW-CD@B₂O₃-CA，CIE坐标：0.33，0.36；色温=5515 K），最终变为冷白光余辉（CW-CD@B₂O₃-CA，CIE坐标：0.25，0.28；色温=14551 K），其显色指数也从85.6提升至91.1。基于其独特的白光余辉特性，W-CD@B₂O₃-CA在潜在指纹识别和信息加密领域展现出巨大的应用潜力。

章节要点

结果与讨论

图1a展示了W-CD@B₂O₃-CA的合成方案（详细步骤见补充信息）。使用低成本前驱体，通过200 °C下加热5小时的一步热处理方法，即可轻松合成公斤级的W-CD@B₂O₃-CA粉末。在反应过程中，氰尿酸、B₂O₃和碳点会同时生成，碳点会在双限制基质中受限生长，并与氰尿酸和B₂O₃形成共价键。这种方法避免了

结论

总之，通过简单调节硼酸与尿素的投料比例，本研究实现了从暖白光到冷白光的连续可调磷光发射，其中中性白光发射被认为是最佳的照明参数组合。机制分析表明，该材料的发光性能是由碳核尺寸、表面功能团、B/N掺杂以及基质限制效应共同决定的。硼掺杂有助于促进sp²型共轭结构的形成

CRediT作者贡献说明

张永强：论文撰写——初稿、方法学、资金获取、概念构思。陆思雨：论文撰写——审阅与编辑、可视化、指导、资金获取、概念构思。朱传奇：方法学、正式分析、概念构思。胡新洲：论文撰写——初稿、方法学、数据整理、概念构思。史琳琳：验证、软件相关工作。康义宏：正式分析

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性声明

本研究的相关数据可在合理请求下从通讯作者处获取。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：U24A2079和22575225）、河南省自然科学基金（项目编号：242300421068和232301420006）以及中国博士后科学基金（项目编号：2025T180303）的支持。

Xinzhou Hu|Chuanqi Zhu|Yihong Kang|Linlin Shi|Yongqiang Zhang|Siyu Lu