《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Co-construction of sulfur and tin vacancies in Bi2S3@Sn0.904O2 as a durable anode for lithium-ion batteries
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•研究人员成功设计并制备出以Bi2S3纳米棒为核、Sn0.904O2为内壳的一维Bi2S3@Sn0.904O2电极。•在该电极中同时构建了阳离子型Sn空位和阴离子型S空位。•通过密度泛函理论计算，深入研究了该电极的储能机制。•阳离子-阴离子双空位与异质结结构的协同作用，使得该电极
• 研究人员成功设计并制备出以Bi2 S3 纳米棒为核、Sn0.904 O2 为内壳的一维Bi2 S3 @Sn0.904 O2 电极。
• 在该电极中同时构建了阳离子型Sn空位和阴离子型S空位。
• 通过密度泛函理论计算，深入研究了该电极的储能机制。
• 阳离子-阴离子双空位与异质结结构的协同作用，使得该电极具备优异的高倍率长期循环锂存储性能。
引言 随着便携式电子设备、电动汽车以及大型储能电网的快速发展，人们对具有高能量密度、长循环寿命以及优异安全性的电池技术的需求日益迫切[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。作为决定锂离子电池能量密度和循环稳定性的核心组件，负极材料受到了大量研究关注[5]、[6]、[7]。在各类负极候选材料中，锡基材料因其极高的理论比容量（例如SnO2 ：782 mA h g?1 ）、丰富的自然资源、较低的成本以及环境友好性，而成为最具竞争力的候选者[8]、[9]、[10]。这些优势使得它们有望取代现有的商业石墨负极（372 mA h g?1 ），用于下一代高性能锂离子电池中[11]、[12]。
尽管具有诸多优点，锡基电极材料在实际商业化应用过程中仍面临诸多挑战[13]、[14]。一方面，锡基材料在反复的锂化/去锂化过程中会发生剧烈的体积膨胀，这会导致电极粉碎、活性物质与集流体分离，以及电极结构的不可逆破坏[15]、[16]、[17]。另一方面，锡基氧化物的电导率较低，且会迅速形成不稳定的固体电解质界面膜，从而导致电池容量严重衰减、离子/电子传输速率缓慢，以及高倍率性能不佳[18]、[19]。因此，开发有效的改性策略来克服这些瓶颈，对于推动锡基负极材料在高性能锂离子电池中的实际应用具有重要意义。
为了解决锡基负极存在的这些问题，人们提出了多种改性方法。通过纳米结构工程、复合材料构建、杂原子掺杂以及缺陷工程等手段，可以优化材料的物理化学性质[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。其中，纳米结构工程被广泛用于缓解体积膨胀问题，因为纳米级材料能够提供更短的离子传输路径，并为体积变化提供缓冲空间[25]。尤其是一维纳米棒结构，由于其具有快速的离子/电子传输通道、较高的比表面积以及出色的结构灵活性，能够有效减轻循环过程中的结构损伤，因而受到了广泛关注[26]、[27]、[28]。
除了纳米结构设计之外，将锡基材料与其他功能组分结合制成复合材料，也是提升其电化学性能的有效途径[29]、[30]。基于铋的硫化物（如Bi2 S3 ）因其高化学稳定性、优异的电导率以及适宜的锂化电位，被视为锡基材料的理想复合伙伴[31]。这些特性不仅有助于缓冲体积膨胀，还能提升复合电极的整体导电性。此外，不同组分之间形成的异质结结构能够产生内部电场，进一步加速离子/电子的转移，从而在充放电过程中稳定电极结构[32]、[33]。
缺陷工程，尤其是引入阳离子空位和阴离子空位，近年来已成为优化材料性能的重要手段[34]。阴离子空位能够提升电子导电性，同时拓宽离子传输路径，增加活性位点，并缓解体积膨胀现象。而阳离子空位则有助于稳定晶体晶格，抑制不可逆的相变，同时还能改善离子扩散和反应动力学，进一步增强材料结构。阴离子空位与阳离子空位的共存，可以实现电导率和结构稳定性的同步优化[35]、[36]、[37]、[38]。然而，以往的研究大多集中在单一类型的空位改性上，关于锡基复合电极中阳离子-阴离子双空位与异质结结构、纳米结构协同作用的机制研究还相对不足。深入探索这一科学问题，对于合理设计及制备高性能锡基负极材料具有重要意义。
本研究通过水热法结合硫化处理，制备出了以Bi2 S3 纳米棒为核、Sn0.904 O2 为内壳的一维纳米棒结构Bi2 S3 @Sn0.904 O2 纳米复合材料。通过精确控制工艺条件，合理引入阳离子型Sn空位和阴离子型S空位，这些空位与Bi2 S3 和Sn0.904 O2 之间形成的异质结结构相互协同，不仅增加了储能活性位点，还提升了离子传输速率，同时稳定了电极结构。此外，还系统评估了所制备的Bi2 S3 @Sn0.904 O2 电极作为锂离子电池负极的电化学性能，并通过密度泛函理论计算深入阐明了其性能提升的机制。最终，该电极表现出优异的高倍率性能和长循环稳定性，在2 A g?1 的电流密度下经过1500次循环后，仍能保持656.8 mA h g?1 的比容量。这种多策略整合的设计理念，为合理设计及制备高性能锡基电极材料以及其他金属基负极材料，用于下一代高能量密度电池，提供了宝贵的参考和指导。
章节要点 Bi2 S3 纳米棒的制备 Bi2 S3 纳米棒是按照我们之前报道的方法制备的[39]。通常情况下，先将0.48克Bi(NO3 )3 ·5H2 O和0.63克硫脲在超声作用下完全溶解于20毫升乙二醇中。然后将混合液转移到烧瓶中，连接回流装置，再将混合液置于90℃的油浴中搅拌3小时，最终得到黑色悬浮液。反应结束后，通过离心分离出产物，再用无水乙醇清洗。
结果与讨论 图1a展示了Bi2 S3 @Sn0.904 O2 样品的合成流程及其储能机制。具体而言，首先通过低温溶胶热法制备Bi2 S3 纳米棒，然后以这些纳米棒为前驱体，通过水热法制备出Bi2 S3 @SnS2 复合材料，最后通过进一步的煅烧处理，成功制备出同时含有阳离子型Sn空位和阴离子型S空位的Bi2 S3 @Sn0.904 O2 纳米复合材料。
结论 综上所述，通过水热法结合硫化处理，成功制备出了具有异质结结构、且同时存在阳离子型Sn空位与阴离子型S空位的一维纳米棒结构Bi2 S3 @Sn0.904 O2 电极。这种一维纳米棒结构能够提供快速的离子传输通道，再加上Bi2 S3 纳米棒作为核、Sn0.904 O2 作为内壳的设计，有效地降低了电极材料在循环过程中的体积膨胀现象。
作者贡献说明 Yue Wang： 监督工作。Laixin Hong： 软件使用、数据整理。Haohao Zhang： 监督工作、软件使用、实验研究、定量分析、数据整理。Min Yang： 方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。Yujie Ma： 软件使用、方法设计。Zimai Wang： 软件使用、实验研究。Mengge Guo： 软件使用、实验研究、数据整理。Jiajia Ye： 监督工作、方法设计、概念构思。Zhen Kong： 文章撰写与修改、监督工作、实验研究、资金获取。
利益冲突声明 ? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢 本研究得到了
山东省自然科学基金 （项目编号：ZR2024QE450、ZR2026MS0918、ZR2024QB302）以及齐鲁
工业大学 科研计划（项目编号：QIT23TP019）的支持。同时，作者们也要感谢Ceshigo研究服务机构的理论与计算化学团队所提供的宝贵帮助：
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