用于增强过氧化氢光合作用及有机污染物降解的二维Ta2C共催化剂

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Two-dimensional Ta2C cocatalyst for enhanced H2O2 photosynthesis and organic pollutant degradation

　　

摘要

过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的氧化剂，将其通过光催化方法合成并用于环境修复是一种极具吸引力的策略。为解决传统光催化剂中电荷传输缓慢及表面反应迟缓的问题，研究人员选用二维碳化钽（Ta₂C）MXene作为高效助催化剂，以此调控石墨氮化碳（g-C₃N₄）的界面电子结构，从而实现高效过氧化氢生成的同时降解盐酸四环素。系统表征与理论计算表明，两种材料之间较大的功函数差异使得费米能级趋于平衡，进而形成内建电场，促使光生电子从g-C₃N₄向Ta₂C迁移，加速电荷分离并抑制电荷复合。经优化的g-C₃N₄/Ta₂C-6（CT-6）复合材料在1小时内即可实现4584.7 μmol g^?1 h^?1的过氧化氢生成速率，同时有86.56%的盐酸四环素被降解，性能远超纯g-C₃N₄。机制研究显示，过氧化氢主要通过两步单电子氧还原途径生成，而反应产生的活性氧物种在盐酸四环素降解过程中起着关键作用。本研究展示了碳化钽作为非贵金属助催化剂的潜力，明确了MXene基异质结中界面电子结构、电荷转移动力学与光催化反应路径之间的关联，为设计高性能多功能光催化剂提供了原子级见解和理论依据。

引言

光催化技术在太阳能驱动的能量转换及绿色化学合成领域备受关注[1]、[2]、[3]。在各类光催化反应中，两电子氧还原反应（2e^?-ORR）为在常温和常压条件下将氧气转化为过氧化氢提供了一条可行路径[4]、[5]、[6]。作为一种最终可分解为水和氧气的环境友好型氧化剂，过氧化氢在环境修复和有机合成领域有着广泛应用[7]、[8]、[9]。除了用于过氧化氢生成外，光催化技术在降解持久性抗生素污染物如盐酸四环素方面也表现出高效性，这对水净化具有重要意义[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。这些特性凸显了将绿色化学合成与环境应用相结合的光催化系统的巨大潜力[15]、[16]、[17]。

尽管光催化剂具有巨大潜力，但其反应效率仍受限于电荷利用效率低以及表面反应动力学缓慢的问题[18]、[19]。将助催化剂与半导体光催化剂结合是一种有效策略，可通过加速电荷分离、降低表面反应障碍来提升催化性能[20]、[21]、[22]。当助催化剂的功函数高于半导体时，费米能级平衡会引发界面电荷重分布，并形成内建电场，促使光生电子向助催化剂方向移动，这能有效抑制电荷载流子复合并促进电荷传输[23]、[24]。此外，助催化剂还能充当高效的电荷收集器和催化位点，降低表面反应的超电势，提升反应活性与选择性[25]。因此，在半导体光催化剂上负载高导电性的助催化剂可显著增强其光催化性能[26]、[27]。

为替代铂、钯、钌等贵金属，人们开发出了多种低成本助催化剂，包括过渡金属硫化物、磷化物和碳化物[28]、[29]。自2014年首次有报道指出碳化钛（Ti₃C₂）MXene可用于光催化系统以来，基于MXene的光催化剂便受到了广泛关注[30]。MXene因其以下优势而成为极具潜力的助催化剂候选材料：（i）MXene具有较高的电导率，与半导体（如g-C₃N₄、CdS、TiO₂）结合时，可促进电子的快速提取与传输，有效抑制光生电子-空穴对的复合[31]、[32]、[33]；（ii）MXene丰富的表面官能团（如–F、–O、–OH）有助于增强界面相互作用和反应物吸附[34]；（iii）二维结构使得MXene拥有巨大的表面积和众多光催化活性中心[35]；（iv）MXene可作为稳定的支架，用于半导体的原位生长或静电吸附[36]。这些特性使得MXene成为光催化系统中替代贵金属助催化剂的理想选择[37]。

基于二碳化钽（Ta₂C）的MAX相是Ta₂C MXene的前体，后者具有六方层状结构和高电导率[38]。由于其独特的二维结构以及可调控的电子属性，Ta₂C MXene在材料科学和能源相关领域受到了广泛关注[39]。这些独特性质也使其成为光催化领域极具潜力的非贵金属助催化剂[40]。当与g-C₃N₄等半导体光催化剂结合时，Ta₂C可充当有效的电子传输介质，加速g-C₃N₄中的电荷分离与迁移，同时抑制电荷复合[41]、[42]、[43]。因此，凭借其独特的性质以及在电子传输中的关键作用，Ta₂C无疑是一种高效助催化剂，有望大幅提升光催化效率[44]、[45]。

在本研究中，研究人员首次将Ta₂C纳米片作为高效助催化剂，用于构建新型Ta₂C/g-C₃N₄异质结构，以实现过氧化氢生成与盐酸四环素降解的光催化反应。研究者系统研究了Ta₂C与g-C₃N₄之间的界面电子相互作用，以明确其在调控电荷转移动力学和催化反应路径中的作用。得益于加速的电荷分离和更强的氧化还原反应能力，该Ta₂C/g-C₃N₄异质结构展现了显著提升的光催化性能。这项工作为MXene基异质结的界面电子结构设计提供了新思路，也为合理设计高性能多功能光催化剂提供了有效策略。

章节要点

Ta₂C纳米片的制备

将200毫克块状Ta₂C（详细信息见补充资料）分散在100毫升无水乙醇中，随后将该悬浮液在冰水浴中用探针超声处理6小时。为分离出剥离后的纳米片，将悬浮液以3000转/分钟的速度离心3分钟，收集上清液中的超薄Ta₂C纳米片，以便后续使用[46]。

g-C₃N₄/Ta₂C复合材料的制备

g-C₃N₄是按照已有方法制备的[47]。将10毫克g-C₃N₄与不同体积的Ta₂C混合

材料的合成与结构表征

复合光催化剂（记为CT）的合成过程如图1所示。首先，使用浓碱性溶液选择性蚀刻Ta₂AlC MAX相，去除其中的铝原子层。高浓度的OH^–离子还能促使碱金属离子插入，从而帮助Ta₂C层实现有效剥离。与传统的HF蚀刻方法相比，这种强碱法更为安全、高效，且能够实现对MXene表面的可控修饰

结论

本研究成功制备了一种高效?g-C₃N₄/Ta₂C（CT）复合光催化剂。与纯g-C₃N₄相比，该复合材料在过氧化氢生成和盐酸四环素降解方面的光催化活性均有显著提升。据我们所知，这是最早展示碳化钽MXene作为助催化剂来增强g-C₃N₄光催化性能的研究之一。实验结果和理论计算均表明，该复合材料的表现得到了显著改善

CRediT作者贡献说明

林贺：论文撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析、概念构思。陈润东：结果验证。陈琳：可视化处理、方法学、正式分析、概念构思。张帅：论文撰写——审阅与编辑、资源准备、正式分析、数据整理。周贤龙：软件应用、资源提供。夏兵权：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22409151、22402083）、中国国家留学基金委、武汉理工大学科学基金（编号：23QD02）以及武汉理工大学研究生创新基金（编号：CX2025140）的资助。

林贺|陈琳|陈润东|周贤龙|张帅|夏兵权