TiO2/Py-HOF S型异质结中的超快电荷转移机制，用于高效光催化产生过氧化氢并实现杀菌作用

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Ultrafast charge transfer in TiO2/Py-HOF S-scheme heterojunction for highly photocatalytic H2O2 production and sterilization

　　

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  以H₄TBAPy为前驱体，制备出了稳定的Py-HOF。
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  成功构建出了具有优异光催化活性的TiO₂/Py-HOF复合材料。
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  由于H₄TBAPy的强氢键和π–π相互作用，T/Py-HOF具备稳定性。
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  通过ISI-XPS、fs-TAS和DFT验证了S方案电荷转移路径。
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  T/Py-HOF在光催化产生过氧化氢以及杀菌方面表现良好。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好且效力极强的多功能氧化剂，已被广泛应用于各类环境和工业领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。利用清洁可再生的太阳能作为能量来源，以水和分子氧为原料，通过太阳驱动的方式制备过氧化氢，已成为一种极具吸引力的替代方法，也是实现过氧化氢可持续生产的有效途径[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，目前太阳驱动过氧化氢生成的实用化进程仍受到诸多限制，比如光催化活性不足、光生载流子的空间分离效率低，以及传统块状光催化剂本身的氧化还原能力较差[12]、[13]、[14]。为了解决这些难题，异质结工程被证明是一种高效策略，可通过促进界面处载流子的分离来显著提升整体光催化性能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

近年来，S方案异质结因其独特的电荷传输机制和更强的氧化还原能力，成为了研究热点[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。通常，S方案光催化剂由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成，二者具有错开的能带排列和不同的费米能级E_f[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。当两者紧密接触时，电子会从RP自发迁移到OP，使得二者的E_f值趋于一致，从而形成内建电场（IEF）[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。在光照条件下，IEF会促使光生电子（e^?）留在OP的导带中，而光生空穴（h⁺）则留在RP的价带中，同时保留具有强还原能力的电子和具有强氧化能力的空穴[37]、[38]。因此，S方案异质结能够同时具备最强的氧化和还原能力[39]、[40]、[41]、[42]。

近期，多种有机光催化剂在光催化领域展现出巨大潜力，其中包括氢键有机框架（HOFs）[43]、[44]、[45]、共价有机框架（COFs）[46]、[47]、[48]以及金属有机框架（MOFs）[49]、[50]。这类有机框架具有结构可调控、活性位点丰富、比表面积极高等诸多优势[51]、[52]。不过，HOFs的一个固有缺陷是其结构稳定性受限于较弱的氢键，这大大降低了它们的稳定性[53]、[54]。这种不稳定性阻碍了它们在光催化反应中的更广泛应用[55]、[56]。因此，找到一种既能提升HOFs结构稳定性又能改善其光催化性能的策略，是一项极为重要且具有挑战性的任务[57]。幸运的是，通过多种氢键的形成以及合理利用π-π堆叠作用，可以有效提升HOFs的稳定性[58]。1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘（H₄TBAPy）是一种具有平面分子结构、宽π共轭体系和四个羧基的物质，在光催化领域具有很大应用前景。但单种光催化剂的电荷转移能力较弱，而构建基于HOF的异质结则是提升其电荷转移效率的有效途径。

在本研究中，通过原位生长法设计了一种新型的TiO₂/Py-HOF（T/Py-HOF）异质结。由于H₄TBAPy分子间存在较强的氢键和大量的π-π堆叠作用，它们能够自发组装，从而与TiO₂结合形成S方案异质结。利用两种组分不同的能带排列和功函数差异，TiO₂充当氧化光催化剂，而Py-HOF则充当还原光催化剂。在这种新型的T/Py-HOF复合材料中，电子可以自发从Py-HOF迁移到TiO₂，从而形成从Py-HOF指向TiO₂的内建电场。这使得界面处的电荷能够快速转移，保持足够的氧化还原电势，进而显著提升光催化性能。通过原位辐照XPS（ISI-XPS）、飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱以及DFT计算，证实了T/Py-HOF异质结中的S方案载流子迁移机制。经过优化的T/Py-HOF复合材料在光催化产生过氧化氢方面表现优异，同时对大肠杆菌（CMCC 44102）也具有很强的光催化杀菌效果。这项研究为设计用于能源和环境领域的基于HOF的异质结构提供了新的思路。

章节要点

试剂

H₄TBAPy（ACS，纯度≥98.0%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，ACS，纯度≥99.9%）购自阿拉丁工业公司。钛异丙氧化物（ACS，纯度≥99.0%）则从天津大茂化学制剂厂购买。实验中使用了去离子水。

T/Py-HOF复合材料的制备

TiO₂纳米粒子的制备采用我们之前报道的方法[59]。为了制备T/Py-HOF复合材料，分别取一定量的H₄TBAPy（3毫克、5毫克和10毫克），将其加入4.5毫升的DMF溶液中

表征

首先以H₄TBAPy为构建单元合成了裸露的Py-HOF（见图S1）。纯净的TiO₂是通过水解法制备的，随后通过原位生长方法将Py-HOF与TiO₂结合在一起（见图1a）。根据场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（见图S2）和透射电子显微镜（TEM）图像（见图1b）可知，纯Py-HOF呈现为光滑的纳米棒形态。在其表面可以观察到间距为2.05纳米的晶格条纹

结论

综上所述，通过原位合成方法成功制备出了新型的T/Py-HOF S方案异质结。通过ISI-XPS、fs-TA光谱以及DFT计算的协同验证，T/Py-HOF异质结中的S方案载流子迁移机制得到了确证。TiO₂和Py-HOF之间的功函数差异会导致电子从Py-HOF流向TiO₂，从而形成从Py-HOF指向TiO₂的内建电场，进而促进

作者贡献说明

赵燕燕：撰写原始稿件，负责指导工作。李小龙：负责实验研究。张静：负责实验研究。杨林：负责实验研究。苏海伦：负责实验研究。张建军：负责指导工作

备注

作者声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22409128）、商洛学院秦岭研究院科研项目（编号：2025XKJBGS-17）以及陕西省高校青年创新团队的支持。

赵燕燕|张静|李小龙|苏海伦|杨林|张建军