综述：自供电宽带光电探测器：从刚性器件架构到柔性透明电子器件

《TECHNOLOGICAL FORECASTING AND SOCIAL CHANGE》：Self-powered broadband photodetector: From rigid device architecture to flexible and transparent electronics

　　摘要：自供电宽带光电探测器作为一种极具潜力的光电子器件，无需外部偏压即可检测宽光谱范围的光线，为高效光子系统的发展奠定了基础。在半导体-半导体界面形成p-n结、在金属-半导体界面构建非对称接触结构以及设计非对称厚度结构，都是开发自供电宽带光电探测器的有效方法。本综述通过上述策略，对基于金属氧化物和二维材料的自供电宽带光电探测器在刚性基底上的性能进行了全面分析比较。此外，为拓展这类探测器在心率监测、全向自供电光检测、植物光学传感、可穿戴电子设备以及智能传感器技术等领域的应用前景，本文还系统分析了将其与柔性及透明电子器件结合后的性能表现。最后，我们指出了将自供电宽带光电探测器与柔性及透明电子器件结合所面临的材料制备难题、界面电荷转移问题、器件架构优化需求，以及机器学习与人工智能技术整合方面的挑战，并认为这一研究视角将为推动基于柔性及透明电子器件的下一代光电子系统的快速发展提供重要路径。

引言：在先进光电子技术与可持续能源系统相互交融的背景下，自供电宽带光电探测器作为一种无需外部电源即可实现宽范围光检测的光电子器件，展现出巨大应用潜力[1]–[6]。凭借这些优势，这类探测器在成像技术、通信系统以及传感系统中有着广泛的应用前景[1]–[15]。自供电宽带光电探测器的运作依赖于多种基本机制，使其能够在宽光谱范围内自主工作[16]–[17]。其核心工作原理主要包括光伏效应[18]–[20]，而界面带隙工程、异质结构设计以及等离子体增强技术则是提升探测器光谱响应特性的关键手段[21]–[22]。因此，在自供电宽带光电探测器中，内在电场效应与多种能量转换机制的协同作用实现了自供电功能，而材料与界面工程则确保了其宽光谱响应能力。其中，具有可调带隙且电荷传输效率高的材料，会对探测器的性能产生重要影响。

金属氧化物半导体因其可调带隙、化学稳定性以及与各类器件结构的良好兼容性，因能在p-n结处产生内建电场而备受关注，成为开发自供电光电探测器的理想材料[23]–[26]。然而，其较宽的带隙限制了其对可见光和近红外光的吸收能力，使其更适用于紫外线光电探测器的研发。而二维材料则可以有效克服这些缺陷——它们具备可调的电子结构、强烈的光与物质相互作用，且表面积与体积比高，这使得它们能够更有效地吸收从紫外线到近红外区域的光线，因而非常适合用于开发宽带光电探测器[27]–[30]。此外，通过对这些二维材料进行异质结构设计，还可以通过高效生成和传输光生载流子，实现零偏压下的光响应特性，从而缩小了在宽光谱范围内工作的自供电光电探测器的发展差距[31]–[32]。另一种提升探测器光响应范围和性能的可行策略是引入金属纳米结构，通过调控金属-半导体界面处的电子属性来减小带隙。银、金、铜、铂和钯等金属具有局域表面等离子体共振效应，能够扩大探测器的光谱响应范围。这些金属的等离子体激发可产生“热电子”，即高能电子，它们可直接注入半导体的导带，与光生载流子共同作用，进而提升探测器的性能[33]–[36]。因此，通过优化材料及其界面电荷转移特性，不仅可以实现自供电功能，还能让探测器在更宽的光谱范围内检测光线。

在材料制备方面，光电探测器的应用性能在很大程度上取决于基底的特性。由于硅及其热氧化硅基底具有出色的热稳定性，因此被广泛用于光电探测器的制造[37]–[38]。然而，这类基底的固有刚性及重量限制了其在可穿戴及便携式光电子器件中的应用[39]。相比之下，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等柔性基底在机械强度、轻量化以及便携性方面具有显著优势，极大地拓展了光电探测器的应用范围[40]–[41]。与刚性玻璃或硅基底不同，柔性基底能够让器件在保持良好性能的同时实现弯曲或拉伸。随着柔性光电子器件的快速发展，高性能的柔性透明导电电极也变得至关重要[42]–[43]。这类电极的核心要求是具备高可见光透过率、高电导率以及良好的机械柔韧性[44]。以氧化铟锡最为常用的透明导电电极材料为基础，研究人员通过大量研究试图解决传统电极的刚性问题，以满足柔性器件架构的需求。在这一背景下，碳纳米管、石墨烯、金属纳米线以及介电/金属/介电复合结构都展现出了巨大的应用潜力[45]–[48]。鉴于这些材料具备良好的机械稳定性、高光学透过率以及优异的电导率，它们有望用于开发完全柔性且透明的光电探测器。

近年来，基于金属氧化物、二维材料以及表面改性光活性材料的自供电宽带光电探测器在柔性化和透明化方面取得了显著进展，但仍有诸多问题需要解决。尽管已有不少综述分别探讨了基于二维材料的自供电光电探测器、柔性及透明光电子器件及其发展现状，但将这两类研究方向整合起来的综合性综述仍然十分有限。现有的大多数综述要么仅聚焦于特定材料类别，如二维材料和金属氧化物，要么仅研究特定的器件设计，如自供电功能与宽带响应特性，难以实现对具有自供电和宽带检测功能的柔性透明光电探测器的全面分析。表1汇总了现有综述的研究范畴与局限性。

在本综述中，我们首先探讨了基于p-n结构建、非对称电极设计以及非对称厚度结构设计等多种策略，这些策略均基于金属氧化物、二维材料及其衍生物，用于制造自供电宽带光电探测器。同时，我们也研究了基于不同基底和光活性材料的柔性光电探测器的发展，这类探测器能够在零偏压下工作，并具备宽光谱响应能力。最后，本文系统总结了通过引入透明导电电极和特殊基底来实现柔性且光学透明的光电探测器的相关技术进展。图1展示了光电探测器技术的发展脉络以及本综述的结构框架。

评估光电探测器性能可通过多个关键性能指标来实现。这些指标不仅能量化器件将入射光信号转换为电信号的能力，还能帮助我们深入理解其背后的物理机制。本节将重点介绍这些重要的性能指标，包括它们的定义、物理意义以及提升方法的探讨。

在器件内部，由于电子-空穴对的热运动、缺陷或杂质的存在，载流子的移动会在器件中产生电流，这种电流被称为暗电流（Id）[57]。而光电流（Iph）[58]，即光生电流，则是光活性材料吸收光后产生的电流。根据光电效应的原理，当能量高于半导体带隙的光子照射到样品上时，会生成电子-空穴对，这些载流子会在电场作用下分离，从而产生光电流。光电流的大小与入射光功率密度呈幂律关系，可用公式Iph∝Pβ表示，其中P为入射光功率密度，β为指数参数。光电流与暗电流的比值被称为开关比，可表示为Ion/Ioff = Iph/Id [60]。因此，提升开关比的常用方法就是降低器件的暗电流。此外，通过改进表面结构、引入纳米粒子以及构建异质结构界面，也能显著提升器件的光电流强度。

响应度（R）是指光电探测器将光信号转换为电信号输出的能力，其表达式如下[61]–[62]：R=IphPinA，其中Iph为器件产生的光电流，Pin为入射光功率强度，A为有效光活性区域面积。实际上，有效区域面积应包括电极之间的整个材料覆盖区域。通过强化光与物质的相互作用，可以提升器件的响应度。在p-n结结构中，即便在零偏压条件下，依靠光伏效应也能实现响应度的产生。不过，响应度与入射光功率密度成反比。随着光功率强度的增加，光电流的产生会逐渐达到饱和状态，进而降低器件的响应度。响应度的单位通常为A/W或V/W，具体取决于输出参数的测量方式。

噪声等效功率（NEP）用于衡量光电探测器在存在噪声环境下的敏感度。其计算公式如下[63]：NEP=√(in2/Vn2)，其中in为均方噪声电流，Vn为均方噪声电压，这两者都是在暗环境下、1赫兹带宽条件下测得的值。噪声电流的噪声等效功率单位为A·Hz^(-1/2)，噪声电压的噪声等效功率单位为V·Hz^(-1/2)。因此，降低噪声电流数值可以减少器件的噪声等效功率，进而提升器件性能。与噪声等效功率相对的是特定灵敏度（D*），它用于衡量器件从噪声中区分信号的能力，其与噪声等效功率成反比。特定灵敏度的数学表达式如下[64]：D*=AB/NEP，其中A为探测器面积，B为探测器工作带宽。特定灵敏度的单位为琼斯单位（cm·Hz^(1/2)·W^-1），数值越高说明器件性能越好。如前文所述，噪声电流由多种噪声源组成，包括散粒噪声、热噪声、闪烁噪声以及G-R噪声，这些噪声源彼此独立，因此总噪声电流可表示为如下公式[65]：in=ishot2+ithermal2+i1f2+ig?r2，其中kB为玻尔兹曼常数，T为温度，Rs为旁路电阻。对于那些暗电流较大的光电探测器，散粒噪声往往占主导地位，此时总噪声电流可近似表示为公式6：in≈2eIdB。将该值代入公式2后，噪声等效功率可表示为公式7：NEP=2eIdBR。再将其代入公式3，即可得到器件的特定灵敏度表达式（公式8）：D*=RA2eId，其中Id为由热运动产生的器件暗电流，e为电子电荷量。在夜视、医学成像以及环境监测等领域，由于信号强度较低，器件的高特定灵敏度具有重要意义。因此，降低器件的暗电流数值，有助于提升器件从噪声中检测信号的能力。

器件的外量子效率是指产生光电流的载流子数量与入射光子数量的比值，其数学表达式如下[64]：EQE=hcReλ，其中h为普朗克常数，c为光速，λ为入射光波长。外量子效率与器件的响应度成正比，且是一个无量纲的物理量。在高性能光电探测器中，EQE的值通常大于1，这一现象可通过光电导增益来解释。由于电子的迁移率高于空穴，光生电子能够比光生空穴更快地穿过通道。因此，在发生复合之前，有更多电子能够参与光电流的产生，这一过程便导致了器件的光电导增益。简单来说，一个入射光子就能激发出更多电子，进而提升器件的增益。此外，在自供电型光电探测器中，受多种驱动因素的影响，EQE的典型值也可超过1。这类光电探测器中，载流子的分离与传输主要依靠内部电场来实现，而该电场是由多种因素共同作用产生的，比如半导体-半导体界面处的耗尽层形成、能级差异、金属-半导体界面处的能带弯曲，以及半导体-半导体界面处费米能级的对齐情况。这些因素使得光生载流子在零偏压条件下能够被有效分离并收集在电极上。

响应时间和恢复时间，也称为上升时间和下降时间，决定了光电探测器对输入信号的响应速度以及产生光电流的速度。它是指电流从最大值的10%上升到90%，或从90%下降到10%所需的时间[66]。在高性能光电探测器中，若其具备较大的光电流、极快的响应和恢复时间，同时还具有较高的灵敏度、探测率和EQE值，那就表明它在众多领域都有应用潜力。

短路电流（Isc）和开路电压（Voc）主要用于描述p-n结器件的特性。Isc指的是在无外部偏压条件下的光电流，其数学表达式如公式10所示[1]：Isc=qGA，其中q为电子电荷量，G代表载流子生成率，A为有效活性区域面积。当G被视为体积生成率时，则需要考虑有效的载流子收集长度，比如耗尽宽度、吸收层厚度或扩散长度，此时公式10需修改为Isc = qGAL，L即为载流子的有效收集长度。在器件中，如果暗电流可以忽略不计，那么Isc的值大致就等于器件的光电流（Iph）。

通常会用这些性能指标来表征光电探测器的性能，而这些指标对于SPBPD而言尤为重要。由于SPBPD是在零偏压下工作的，因此在噪声环境中检测信号会面临很大挑战，所以这些性能指标对评估器件性能起着至关重要的作用。此外，在本综述中，宽带自供电器件指的是那些能够在多个光谱区域产生光响应的光电探测器，比如紫外-可见光区、可见光-近红外光区以及紫外-近红外光区。具体而言，所研究的器件涵盖了不同的光谱响应范围：紫外光区（200–400纳米）、紫外-可见光区（200–700纳米）、紫外-近红外光区（200–1100纳米）以及中红外光区（>3微米）。尽管有些仅对紫外光有响应的光电探测器其光谱响应范围较窄，但将这类器件纳入本综述仍体现了自供电光电探测器技术发展过程中的重要里程碑。在后续章节中，将探讨几种开发SPBPD的策略，重点介绍它们的工作原理以及相应的器件性能。

**章节节选**

**在刚性基底上制造自供电宽带光电探测器的架构与策略**
在本节中，我们总结了多种用于开发SPBPD的架构和制造策略。利用p型和n型半导体材料构建p-n结器件架构、制作具有非对称接触结构的光电探测器，以及在由不同厚度材料构成的异质结构界面处形成范德瓦尔斯能带结构，这些都是开发SPBPD的有效策略。在p-n结器件中，费米能级平衡的形成是至关重要的。

**在柔性基底上开发SPBPD**
近年来，柔性光电探测器已成为开发可穿戴传感器和柔性电子产品的关键组件。不过，其性能会因材料特性和可调性而有所不同。在制造柔性器件时，弯曲半径、弯曲循环次数、施加的应变、机械稳定性以及变形后的性能保持情况都是重要的评估因素。弯曲半径是指……

**兼具灵活性、自供电功能和宽带响应特性的透明光电探测器的集成**
要想实现高透明度与高性能的光电检测功能，关键在于使用石墨烯、ITO、MXene以及氧化物-金属氧化物结构等透明导电电极，同时加入一层可能本身也具有透明特性的半导体活性层。要制造出透明器件，有两个核心要求：高电导率以及可见光的高透光率。即便是在开发可穿戴产品时，这也是不可或缺的条件。

**利益冲突声明**
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国政府科技信息通信部资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（编号RS-2025-16066588）以及三星电子旗下的三星研究资助中心的项目支持（项目编号SRFC-MA2402-03）。

Anibrata Mondal|Dooho Choi
韩国京畿道城南市苏井区城南大路1342号，加琼大学半导体工程系，邮编13120