成分诱导微观结构不均匀性对原位合金化增材制造钛合金强度与延展性的影响

《Additive Manufacturing》：Strength and Ductility of an in-situ alloyed Additively Manufactured Titanium Alloy with Composition-induced Microstructural Heterogeneity

　　

摘要

本研究探讨了采用混合CP-Ti与CoCrMo粉末通过激光粉末床熔融技术制备的、经原态及热处理后的原位合金化Ti–2.5CoCrMo合金的微观结构与拉伸性能。该合金的原始微观结构包含富含溶质区域，其中存在α层片与细小的α′晶粒；同时还有溶质贫乏区域，其中β晶粒中嵌有ω相沉淀物。经过500℃下1小时退火后再淬火的热处理后，α层片会适度粗化，α′相转变为α相，且在原有β晶粒内的ω相沉淀物附近会异质性地析出细小的α晶粒。这些微观结构变化使得该合金的延展性几乎翻倍（相比原始状态），同时拉伸强度略有下降。与其他低溶质含量钛合金及纯钛相比，该Ti–2.5CoCrMo合金在热处理状态下具有最佳的强度与延展性平衡。其较高的强度与延展性分别得益于分层微观结构中的非同步但协调的变形机制，以及不同相之间的高效滑移传递。

引言

在各种用于制造金属零件的增材制造技术中，激光粉末床熔融技术因其在研究Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo和Ti-10V-2Fe-3Al等钛合金方面的优势，已成为应用最为广泛的技术，这类合金广泛应用于化工、石油化工、医疗及航空航天等领域[1]、[2]、[3]、[4]。通常，LPBF工艺采用气体雾化预合金化粉末作为原料[5]，而也有研究人员尝试通过“原位合金化”或混合粉末策略来开发新的钛合金[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在这种方法中，纯钛与其他元素或合金粉末的混合物被用作原料[11]、[12]、[13]。另外，有些研究通过改进进料器或料斗的设计，实现粉末的同步供给，从而制备出成分渐变的合金试样，其目的是快速确定具有最佳微观结构与力学性能组合的合金成分[14]、[15]。例如，黄等人[16]和张等人[6]就采用了这种原位合金化方法，成功制备出了含有不同比例Fe和Cu的强韧型Ti-Fe和Ti-Cu合金。另有研究则通过改变钛中Ta的含量，寻找兼具低弹性模量与高强度的成分，以开发用于生物植入领域的合金[17]。

采用原位合金化策略制备的合金的一个显著特点是，由于熔化后混合粉末各组分未能完全混合，因此会出现成分不均匀的现象[18]、[19]。这种混合不充分是由于各组分的物理性质存在差异，加之LPBF加工过程中的非平衡凝固条件所导致的[20]。需要注意的是，LPBF加工过程中粉末会沿着预定路径选择性熔化，从而形成中等尺度的熔池。在熔池内部，由于马兰戈尼对流与温度梯度的作用，熔融液体会出现湍流现象[21]。此外，由于热量会迅速向周围材料与基体散失，熔池内的冷却速率可达10⁵–10⁶K/s。因此，具有不同熔点、粘度与密度的混合粉末组分会在熔融液中发生偏聚，进而导致固化后的熔池出现成分不均匀的现象[22]。

在通过LPBF技术制备的原位合金化钛合金中，元素偏聚所引发的成分不均匀现象已被广泛观察到。例如，在Ti–Fe合金中就发现了富Fe区与贫Fe区[20]、[21]，而在Ti–Cu合金中也观察到了类似的偏聚现象[22]、[23]、[24]。在LPBF制备的Ti-6Al-4V/316L合金[25]以及Ti-6Al-4V/高熵合金[26]中，也发现了化学成分不均匀的微观结构。这些研究表明，成分不均匀是LPBF原位合金化的固有特征。不过，人们通常认为成分不均匀是原位合金化的负面效应，因为它可能导致微观结构不均匀以及性能波动[23]。因此，人们付出了大量努力来减少偏聚现象，方法包括通过工艺优化改善元素混合程度[22]、[24]，或是通过热处理后的均匀化处理[11]、[25]。虽然这些方法确实有助于提升微观结构的均匀性，但它们往往会削弱甚至消除LPBF加工过程中产生的成分梯度。此外，这些方法还可能破坏亚微米级的蜂窝状结构，而这些结构的边界往往分布着偏聚的溶质元素，同时还存在高密度的位错，正是这些因素赋予了LPBF合金较高的强度[26]、[27]。而且，由于各组成元素的物理性质差异极大，工艺优化的效果本身也受到限制。相比之下，均匀化热处理通常需要较高的温度与较长的保温时间，这可能会导致晶粒粗化，并增加加工成本。另外值得指出的是，以往的研究大多关注最终得到的微观结构与力学性能，而由成分梯度引发的相变、相稳定性、微观结构演变及其对力学性能的影响则鲜有研究。

为解决这一问题，我们对一种原位合金化的Ti-2.5wt.% CoCrMo合金进行了LPBF制备、微观结构分析以及拉伸性能测试。选择CoCrMo作为溶质元素，并将其添加量控制在2.5wt.%以下的理由如下：首先，Co、Cr和Mo的密度均高于钛，因此在原位合金化过程中容易发生偏聚；其次，这三种元素都是有效的β稳定剂，它们的偏聚会导致相稳定性出现局部变化，进而促使化学成分不均匀的微观结构形成；最后，将溶质含量限制在2.5wt.%以内，可以避免合金密度大幅上升，否则就会影响钛的高比强度。为了进一步利用由偏聚引发的成分不均匀性，我们没有采用传统的均匀化处理方法来消除成分差异，而是设计了一种短时低温热处理方案，旨在利用偏聚带来的微观结构差异。

对该合金的微观结构分析表明，经过LPBF处理的Ti-2.5wt.% CoCrMo合金形成了由α相、β相、α′相与ω相构成的连续、分层且呈梯度变化的异质微观结构。拉伸试验结果显示，原始状态的合金具有较高的拉伸强度，为1193 ±15MPa，延展性则为4.2 ±0.4%。为提升其延展性，我们对合金进行了单步热处理，即将合金加热到500℃后再进行淬火。这一处理使合金的延展性大幅提升至8.3 ±0.3%，但拉伸强度却下降了17%。Ti-2.5wt.% CoCrMo合金强度与延展性的显著提升，归因于其分层微观结构中各相之间的非同步变形以及有效的载荷分配机制。因此，本研究提出了一种新策略，即通过在LPBF加工过程中采用原位合金化技术，来制备具有高性能且微观结构不均匀的钛合金。

章节节选

原料粉末材料

本研究用于制备Ti-CoCrMo粉末混合物的原料为气体雾化得到的工业纯钛粉以及市售的CoCrMo合金粉。这两种粉末的名义化学成分如表1所示。纯钛粉与CoCrMo合金粉均为近似球形，尺寸范围在15-53μm之间，其二者的d₅₀值相近，分别为34.6μm与30.3μm。研究中将97.5wt%的钛粉与2.5wt%的CoCrMo合金粉混合在一起

打印态Ti-CoCrMo合金的微观结构表征

图2a展示了AP样品BD-SD面的背散射电子图像。该合金的微观结构呈现出不均匀性，存在明暗交替的区域。图2b则展示了这些区域的更高放大倍数的背散射电子图像以及对应的元素分布图。那些明亮区域表现为环绕在暗色区域周围的半椭圆形边界。在两个标记为1号与2号的位置进行了EDS点分析，这两个位置分别对应着上述暗色区域与明亮区域

AP态与HT态Ti-CoCrMo合金的微观结构演变

在用Ti与CoCrMo混合粉末进行LPBF加工时，由于马兰戈尼对流的作用，熔池内部会发生强烈的Ti与CoCrMo元素混合。然而，熔体的快速冷却限制了元素的扩散速度，从而导致Co、Cr和Mo无法在钛中均匀溶解。先前的研究也表明，LPBF加工过程中特有的高凝固速率会严重阻碍溶质的长距离扩散[42]。因此，熔池中会存在两种

总结与结论

本研究通过原位合金化方法，成功制备出了具有成分不均匀性、进而导致微观结构不均匀的LPBF加工Ti-2.5wt.% CoCrMo合金。对于部分打印后的样品，我们还对其进行了进一步的热处理：将合金在500℃下保持1小时后再进行淬火。以下是本研究得出的主要结论。

• 1.
  成分不均匀性是由对流、温度梯度、快速冷却以及各组分不同的物理性质共同作用所导致的

CRediT作者贡献说明

王永祥：实验研究。 乌帕德拉斯塔·拉马穆尔蒂：论文撰写与修改、项目指导、项目管理。 曲宣辉：论文撰写与修改、项目指导、资源协调。 张柏成：论文撰写与修改、初稿撰写、结果验证、项目指导、资源协调、项目管理、实验研究、资金申请、定量分析、概念构思。 龚虎强：初稿撰写、结果可视化、结果验证、实验研究、定量分析。 文耀杰：

利益冲突声明

我们声明，自己与任何可能对我们工作产生不当影响的个人或组织之间不存在任何财务或个人关系，同时我们也未在任何产品、服务或公司中拥有可能影响本文观点或评审结果的任何形式的专业或其他个人利益

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52574411）与北京市自然科学基金（项目编号：2242043）的资助。

利益冲突声明

我们声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

龚虎强|文耀杰|拉马斯布拉马尼安·纳拉扬|王永祥|乌帕德拉斯塔·拉马穆尔蒂|曲宣辉|张柏成