一种具有热质传递解耦功能的奥托型电化学能量转换器，可用于高效利用低品位热能

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：An Otto-type electrochemical energy converter with decoupled heat and mass transfer for efficient low-grade heat utilization

　　摘要：电化学能量转换器为通过热-电-制冷相互作用实现灵活的低品位热能利用提供了一种有前景的策略。然而，现有的斯特林型电化学能量转换器受热质传递耦合的制约。本研究提出了一种新型的奥托型电化学能量转换器模型，以克服这一限制。基于热力学第一定律，通过能量分析得出净输出功率密度和冷却负荷密度的表达式，从而确定了三种能量转换与传输模式。此外，基于热力学第二定律的?分析为评估多形式能量转换提供了重要补充。研究特别关注优化热驱动制冷性能，确定了最大冷却负荷密度及相应的?效率。研究发现，与斯特林型电化学能量转换器不同，该模型存在非单调的电池参数效应。研究采用NSGA-II方法和TOPSIS算法进行多目标优化，得到帕累托前沿并筛选出最优解。在等权重假设和熵权重方法下，分别获得了0.1007 mW/g的最大冷却负荷密度和0.2817的最高?效率。通过进一步比较分析，明确了奥托型电化学能量转换器的优越配置，以及其与斯特林型电化学能量转换器在性能上的差异。重要的是，本研究首次建立了电化学循环的统一命名规范，规范了奥托、斯特林、埃里克森、布雷顿和柴油电化学循环的术语。这些研究结果为电化学能量转换器的配置设计、性能评估、最优控制及命名规范提供了宝贵见解，有助于推动该领域的发展。

引言：高效利用低品位热能（<100℃）被视为减少对化石燃料依赖、缓解环境问题的关键途径[1]。但由于其温度与环境温度差较小，这一任务面临巨大挑战，因此人们致力于开发新技术以高效利用低品位热能[2][3]。近几十年来，人们提出了多种技术，如热电伏打电池[4][5][6]、热电发电机[7][8]、热电发电机[9][10]、有机朗肯循环[11][12]、热磁发电机[13][14]以及超临界CO2系统[15][16]等。在这一领域中，利用电化学反应的吸热/放热效应以及热电伏打效应的电化学循环尤其值得关注，因为它们利用的是时间上的温度差而非空间上的温度差[17]。这一特性使它们在减少热损失方面具有天然优势。近年来，具有高可逆性和低极化损耗的电极材料的开发进一步推动了这一领域的研究，使得电化学循环成为备受关注的课题[18][19]。值得注意的是，一种名为热再生电化学循环的新型斯特林电化学循环实现了5.7%的转化效率，其卡诺效率占比达38%[20]。此后，人们不断努力探索更先进的电极和电解质材料用于电化学电池。蒋等人[21]通过将六氰合钴铁酸盐与螺旋碳纳米管结合，实现了温度系数的改善和比热容的降低。高等人[22]研究了普鲁士蓝类似物的电化学温度系数与晶格参数之间的关系。吴等人[23]通过在电解质中加入热响应型离子液体，开发出了能够利用30℃低品位热能的TREC循环。松井和前田[17]通过半笼形水合物的生成与分解增强了电化学反应的熵变，从而获得了-13.8mV/K的出色温度系数。刘等人[24]引入了含有Fe(CN)64--结晶的热敏感浆态电解质，实现了温度系数、比电荷容量和比热容的协同优化，在50%再生效率下获得了6.69%的转化效率。此外，人们还提出了多种新型电化学电池结构及循环配置。为了实现连续运行，人们分别开发了多电池结构和电解质流动模型。具体而言，李等人[25]提出了一种将两个电池组合在一个单元中以实现连续运行的TREC循环。郭等人[26]提出了通过依次运行多个电池来实现连续运行的TREC模型。波列塔耶夫等人[27]提出了具有连续输出功率的电解质流动型TREC循环。杨等人[28]则开发了一种无需昂贵离子选择性膜的新型电化学电池，以降低TREC循环的成本。张等人[29]和杨等人[30]设计了无需外部充电装置的免充电TREC循环，简化了系统结构。此外，李等人[31]提出了热再生电化学制冷机模型，将电化学循环应用于高效制冷。陈等人[32]进一步构建了六过程TRER模型，实现了连续制冷功能。拉詹等人[33]提出了布雷顿电化学制冷循环模型，将斯特林型电化学制冷循环中同时进行的质传和热传过程分开，从而实现了更灵活的运行方式。随后，陈等人[34]提出了用于发电的布雷顿电化学循环，并对比了BEC循环与TREC循环的性能[35]。傅等人[36]对埃里克森循环、布雷顿循环和卡诺循环进行了热力学建模及性能比较分析。此外，人们还采用了多种方法来研究TREC循环的性能，如有限时间热力学[37]、多目标优化[38]、图解分析[39]、五维评估框架[40]以及伪二维流动与电化学耦合模型[41]。还有许多基于TREC循环的混合系统被开发出来，例如将TREC循环与内燃机[42]、碱性燃料电池[43]、质子交换膜燃料电池[44]、熔融碳酸盐燃料电池[45]、磷酸燃料电池[46]、太阳能池[47]、太阳能电池[48]相结合，通过回收废热来提升整体性能。最近，为了打破单一且固定的能量转换与传输模式的瓶颈，整合低品位热能收集中的热转电和热转制冷策略，陈等人[49]提出了一种新型电化学循环模型，即电化学能量转换器。该模型能够实现三种能量转换与传输模式的集成与控制。研究详细探讨了电化学能量转换器的热驱动工作模式，指出其相对于传统热驱动制冷机的制冷转化效率更具优势。在此基础上，人们将以电化学能量转换器作为底层系统，构建了与碱性燃料电池相结合的级联能量利用电化学系统[50]。由于电化学能量转换器能够回收废热，与独立的碱性燃料电池相比，该系统的性能有了显著提升。此外，人们还提出了一种采用三种全液态氧化还原对电池的电解质流动型电化学能量转换器[51]。值得注意的是，通过在三个电池之间循环电解质即可实现连续运行，无需移动整个电池，这大大简化了电化学能量转换器的设计与制造。该电化学能量转换器模型为三端电化学循环建模开辟了新的研究方向，为低品位热能的多元化利用提供了可行的解决方案，具有重要的理论意义和应用价值。不过需要指出的是，参考文献[49]中提出的斯特林型电化学能量转换器模型由于存在质传与热传耦合的问题，其运行必然受到限制。具体而言，斯特林型循环包含等温充放电过程和开路热交换过程。为了维持等温条件，等温过程中的质传和热传必须同时进行。因此，电池与热源之间的热传递特性会限制工作电流，进而限制整个系统的性能。随着电化学电池的不断发展，其内阻逐渐降低，温度系数却持续上升，这将使斯特林型循环的这一限制愈发突出。此外，仅依靠传统的性能指标（如功率、效率、性能系数）进行能量分析，不足以全面评估冷却、加热和发电等多种形式能量转换的性能。而且，由于目前尚未建立统一的命名规范，不同配置下的电化学循环术语仍较为随意且不一致。综上所述，这些重要问题至今仍未得到解决，也正是本研究的核心内容。本研究构建了两种新型的电化学能量转换器循环配置，统称为奥托电化学能量转换器。基于能量分析和?分析，对这些配置的性能进行了比较与优化，为设计及运行提供了更全面的依据。此外，本研究还参考传统的气体动力循环，首次建立了电化学循环的统一命名规范，明确了奥托、斯特林、埃里克森、布雷顿和柴油电化学循环的术语。为突出本研究的创新点与贡献，表1详细列出了其与参考文献[49]中提出的斯特林型电化学能量转换器在研究空白、目标、方法及创新方面存在的差异。本文的结构如下：下一节将详细介绍奥托电化学能量转换器循环的模型。第3节将推导出循环中各状态点的电池温度以及各过程的能量交换量，为第4节的性能分析奠定基础。第4.1节将重点分析功率输出密度和冷却负荷密度，明确三种能量转换与传输模式。第4.2节则进一步引入?分析，对多形式能量转换进行更全面的评估。第4.3至4.6节将重点研究热转制冷转换性能，探讨奥托电化学能量转换器在热转制冷方面的最佳性能，同时对比两种奥托电化学能量转换器配置以及斯特林型电化学能量转换器与奥托电化学能量转换器的性能差异。第4.7节将讨论电化学循环的命名规范及其他潜在的电化学能量转换器结构，第4.8节则分析了模型的局限性并提出了未来的研究方向。最后，第5节给出了结论性的意见。

章节片段：

奥托电化学能量转换器循环的模型描述：本研究在构建奥托电化学能量转换器循环时，也采用了参考文献[20]中提到的以固体六氰合铜铁酸盐和铜/铜离子作为电极的电化学电池。图1(a)和1(b)分别展示了奥托电化学能量转换器循环的示意图及其对应的温度-熵图。从图1(a)和1(b)可以看出，电池完成一个完整的奥托电化学能量转换器循环需要经过十二个过程。具体而言，……

各状态点的电池温度及各过程的能量交换量：根据过程1–2、5–6、8–9和10–11的绝热条件（dQ=0），可得出以下公式：αcTI±I2Rintdt=CpdTIn。其中，αc=?U/?T，表示温度系数，它反映了电化学电池的热学与电学行为。“-”号表示充电过程，“+”号则表示放电过程。I表示单个电池的电流，Rint和Cp分别表示单个电池的内阻和热容。

能量分析及三种能量转换与传输模式：根据每个电池堆的能量交换量，并考虑N/M个电池堆的情况，可以进一步推导出奥托电化学能量转换器的净输出功率密度和冷却负荷密度（每个电池的质量为mg）。具体公式为：Pnet?=NMQH+QC-QO1-QO2Nτmg=MI2αcTH+TC+2TO-T12-T6-T3-T9NmgxY，R?=NMQCNτmg=MI2αcTC-T6NmgxY。此外，为了区分所提出的奥托电化学能量转换器与现有的仅能产生电能的TREC循环或仅能由电能驱动的TRER循环，……

结论：本研究旨在解决斯特林型电化学能量转换器固有的运行限制，因此提出了一种新型的奥托型电化学能量转换器循环模型，即奥托电化学能量转换器模型。研究采用能量分析和?分析方法，对该系统的多形式能量转换性能进行了评估。此外，本研究首次参考传统的气体动力循环，建立了电化学循环的统一命名规范，解决了该领域术语不统一的问题。

作者贡献说明：程林浩：撰写——初稿、验证、软件、方法论、研究、正式分析。Julian Gonzalez-Ayala：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。罗荣祥：撰写——审阅与编辑、验证、软件。杨汉欣：撰写——审阅与编辑、验证、软件。郭俊成：写作——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、正式分析、概念构建。利益冲突声明作者声明没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢本研究得到了福建省自然科学基金（项目编号2022J01547、2023J01397和2023J05100）以及国家自然科学基金（项目编号12105049和12475034）的支持。程林豪|胡利安·冈萨雷斯-阿亚拉|罗荣祥|杨汉新|郭俊成中国福建省福州市福州大学物理与信息工程学院，邮编350116