燃煤电厂与Ca(OH)2/CaO热化学储能系统整合的热力学分析：凝汽及联产模式的评估

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Thermodynamic analysis of a coal-fired power plant integrated with Ca(OH)2/CaO thermochemical energy storage: Assessment of condensing and cogeneration modes

　　摘要：为应对可再生能源间歇性带来的电网不稳定问题，提升燃煤发电厂的运行灵活性至关重要。本研究探讨了集成固定床Ca(OH)2/CaO热化学储能模块的300兆瓦燃煤发电厂的热力学性能。针对纯凝式与双抽汽联合发电两种模式，建立了完整的集成模型，以评估不同的耦合方案。研究结果表明，在充放电循环中该系统具有明显的运行优势：在低负荷时段，充电阶段通过消耗多余电能驱动吸热分解反应，使燃煤发电厂的净功率输出降至额定负荷的7.26%–14.38%，从而显著提升峰值调节能力；而在高负荷时段，放电阶段释放出的高温反应热可通过优化后的耦合机制被燃煤发电厂子系统吸收。这种集成方式提升了系统的热力学性能，凝汽模式下循环效率可达44.76%，而采用HPE方案时联合发电模式的循环效率则可达47.57%。此外，在双抽汽联合发电模式下，该集成方案还大幅扩展了系统的可调运行范围：HPD方案可使区域供热能力提升156.49吨/小时（增幅31.30%），峰值发电功率提升29.95兆瓦（增幅10.40%）。这样的扩展有助于实现热电解耦，进而大幅提升燃煤发电厂的运行灵活性，以适应不断变化的电网需求。

引言：为实现深度脱碳以应对气候变化，全球范围内已形成共识[1][2]。尽管风能和太阳能等可再生能源的部署速度正在加快，但其固有的间歇性特性给电力供应稳定性及电网调度带来了严峻挑战。作为许多国家电力生成的支柱，燃煤发电厂被视为保障新兴电力系统容量平衡与能源安全的关键设施[3]。因此，为支持高比例可再生能源的使用，提升现有燃煤发电厂的运行能力——尤其是其深度峰值调节能力和快速负荷响应能力——显得尤为重要。将储能系统与燃煤发电厂相结合，是降低最低技术负荷、扩大运行范围、缓解电力波动的有效途径[4]。在传统的热电联产系统中，为满足电网平衡需求而减少电能输出时，由于系统运行机制的刚性约束，蒸汽供应能力必然会随之下降。通过引入储能系统，发电厂能够独立调控热能和电能的输出[5]，确保蒸汽供应不受发电需求的限制。这种提升的运行灵活性被称为热电解耦。

在适用于燃煤发电厂的储能技术中，热能储存技术因资本成本较低、建设周期短，且能与现有工厂运营无缝整合而备受关注[6]。目前，以熔盐系统为代表的显热储存技术已得到广泛研究[7][8][9][10][11]，并已进入示范应用阶段[12]。然而，这类系统存在能量密度有限以及随着时间推移不可避免地出现热损失的问题。为解决这些缺陷，人们还研究了结合显热与潜热的混合储能方案，如熔盐-相变材料复合系统，以此在保持热稳定性的同时提升传热性能[13][14][15]。不过，与显热和潜热储存不同的机制是，热化学储能技术通过可逆的化学反应实现热能的存储与释放——通过分解储存能量，再通过合成释放能量。由于其更高的能量密度以及在常温下无需损失即可储存能量的优点[16]，热化学储能技术为提升燃煤发电厂的运行性能提供了极具前景的解决方案。

目前，关于热化学储能技术的研究已经涵盖了多种材料体系。常见的候选材料包括金属氧化物（如Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4）[17][18][19]、金属氢氧化物（如Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO）[20][21][22]，以及碳酸盐（如CaCO3/CaO、BaCO3/BaO）[23][24][25]，此外还有金属氢化物和钙钛矿等新兴材料[26]。本研究重点关注Ca(OH)2/CaO热化学耦合体系，该体系因其原材料成本低廉、储量丰富、反应可逆性高，以及具备出色的热稳定性，能够在常温下实现长时间、无损失的化学储能而备受青睐[27][28]。与CaCO3/CaO钙循环体系相比，该体系的分解产物水在常压下比二氧化碳更易于储存[29]。其核心反应如下：

Ca(OH)2s?CaOs+H2Og ΔHr=104.4kJ/mol

在微观层面，尽管Ca(OH)2/CaO耦合体系已通过大量实验得到了深入研究，但要实现高效运行，水合过程必须使用水蒸气。若使用液态水，则会因蒸发过程的吸热潜热而带来巨大的能量损耗，从而显著降低实际释放的热量[30][31][32]。表1总结了用于确定反应平衡温度的经验公式，表明该温度与水蒸气分压之间存在直接关联[33]。

从组件层面来看，反应器是能量转换与传递的核心单元，其结构设计决定了系统的热质传递效率、运行稳定性以及大规模应用的可行性。目前的Ca(OH)2/CaO反应器主要分为流化床、移动床和固定床三种类型。流化床反应器虽具有较高的传热系数，适合大规模应用，但存在较大的垂直温度梯度、细粉飞散以及结块等问题[36][37]；移动床反应器虽能实现连续的重力驱动流动，但由于颗粒热导率低以及循环稳定性较差，目前研究较少[38]；而固定床反应器则具有结构简单、承压能力强、易于模块化改造等优点。更重要的是，其封闭式系统结构能有效隔离二氧化碳，防止材料因碳酸化而失效，同时还能维持适宜的反应环境，确保系统长期稳定运行[39][40]。综合考虑反应动力学、运行可靠性及工程可行性，固定床反应器具有明显优势，因此被确定为所提出系统的首选结构。

从系统层面来看，Ca(OH)2/CaO热化学储能系统的研究主要分为独立式架构与集成式架构两类，两者的详细对比见表2。在独立式架构中，反应器通常作为卡诺电池的热储存子系统发挥作用[41][42][43]。这类系统多采用超临界二氧化碳布雷顿循环，适用于驱动充电循环的剩余电力输入规模较小的场景。在集成式架构中，热化学储能技术最主要的应用场景是在集中式太阳能发电厂中[44][45][46][47]。

除了太阳能应用外，Uchino等人[29][48]率先将Ca(OH)2/CaO流化床反应器与1兆瓦的生物质有机朗肯循环发电厂相结合，通过添加Al2O3来改善流化效果。他们的研究包括最佳工作流体的选择以及反应器的参数优化，最终还对运行成本进行了全面的技术经济分析。最近，Tian等人[49]提出了一种新的燃煤发电厂间接耦合架构，该架构中反应器不与发电厂的工作流体直接换热，而是通过集成的卡诺电池来实现能量传递。通过充分考虑这种集成方式对锅炉运行的影响，他们优化了包括卡诺电池效率、加热效果、蒸汽轮机输出功率以及煤炭消耗率在内的关键性能指标，从而实现了高效协同的运行状态。

如表2所示，这类系统的 reported循环效率范围很广，从低于10%[48]到超过70%[42]不等。这种巨大差异主要源于系统边界、动力循环类型以及运行模式的不同。此外，由于定义和适用范围的不统一，这些效率数值无法直接比较。因此，为进行标准化评估，有必要建立统一的评价指标，该指标将在2.3节中正式定义。

总之，为应对可再生能源并网带来的波动，为构建安全、可靠且灵活的电力系统，为燃煤发电厂配备储能系统势在必行。在各类储能技术中，以Ca(OH)2/CaO系统为代表的热化学储能技术具有显著优势，尤其适用于低成本、大规模、长时长且不受地理位置限制的储能应用。然而，目前关于热化学储能技术与燃煤发电厂整合的相关研究仍较为匮乏，大多数研究仅限于间接耦合方案。为弥补这一不足，本研究开发了一种直接耦合模型，将热化学储能模块与燃煤发电厂子系统相结合，选用结构简单、成本较低且反应机制明确的固定床反应器作为实现载体。研究在纯凝式与双抽汽联合发电两种典型工况下进行了对比分析，全面评估了燃煤发电厂子系统的气动特性与运行灵活性，以及热化学储能模块的循环性能。

所提出的集成循环的工作流程如下：在充电阶段，多余的电能用于驱动电阻加热器，使Ca(OH)2在650摄氏度下发生吸热分解反应；这一过程将电能转化为储存在化学势中的能量，且反应温度远高于平衡温度，从而确保反应快速进行，同时进一步提升燃煤发电厂的峰值调节能力。反应产生的固体CaO留在反应器内，而生成的过热水蒸气则被引导至热回收装置中，冷凝为饱和液体后储存在储液池中。这一热回收过程提升了燃煤发电厂循环的热力学性能。而在放电阶段，蒸发器产生的过热水蒸气被引入反应器，引发放热的水合反应。该反应会释放出高温热量（平均温度超过400摄氏度），这些热量被传递给燃煤发电厂循环，用于产生电能，进而提升整个系统的热力学效率。此处所谓的热力学效率，指的是燃煤发电厂子系统在能量利用与转换效率方面的综合表现。在本研究中，这一效率是通过能量效率、?效率以及标准煤耗率等多项指标来量化的。尤为重要的是，系统设计确保了热化学储能系统的工艺用水与燃煤发电厂的工作流体之间实现严格的水力隔离，能量传递完全依靠间接热交换实现，从而有效避免固体颗粒进入系统，保护蒸汽轮机免受侵蚀[44]。所提出的储热与放热循环的示意图见图1。

为对所提出的集成系统进行系统化的评估，本文的其余部分结构如下：第2节详细介绍系统构成、运行策略以及数学建模方法；第3节采用分层分析框架展开论述，首先通过3.1节分析各环节的热力学响应，为每个集成节点建立性能基准，随后通过3.2节进行整体性能评估与灵活性分析，3.3节则开展?流与?损失分析，从而实现全方位的综合评估，涵盖整体循环效率、不同配置的多维度比较、系统的可调运行范围以及?分析内容；最后，第4节总结主要研究结论，并阐述未来研究方向。

参考燃煤发电厂的规格：本研究中所分析的参考子系统为一台300兆瓦的亚临界燃煤发电厂。其涡轮机组采用单轴串联复合结构，包含一个高压缸、一个中间压力缸以及两个低压缸，整体采用四流道排气结构。该发电厂的额定冷凝器背压为5.81千帕，再热过程通过由三个高压加热器和一个……组成的八级抽汽系统实现。

结果与讨论：在验证了仿真模型并确定边界条件之后，研究了所提出的集成系统在两种运行模式下的完整充放电循环中的热力学性能。通过多维度评估对比了各种候选方案，最终为每种运行模式提出了两种最优方案。最后还进行了详细的?分析。

结论与展望：本研究提出了将固定床Ca(OH)2/CaO热化学储能模块与300兆瓦蒸汽发电厂直接整合的方案，并对其进行了热力学分析。通过为纯凝式与双抽汽联合发电两种模式下的充电与放电阶段建立完善的数学模型，对该系统的热力学特性、方案选择以及?损失机制进行了深入研究。主要结论如下：

（1）