飞秒激光作用下钻石的应力驱动剥落与结构演化

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Stress-Driven Exfoliation and Structural Evolution in Diamond under Femtosecond Laser

　　摘要：飞秒激光加工凭借其极短的脉冲持续时间、极高的峰值功率以及极小的热扩散特性，在处理钻石时具有显著优势。然而，在超快非平衡能量场作用下，材料去除和结构变化的原子级机制仍不明确。本研究结合飞秒激光实验与分子动力学模拟，系统研究了不同脉冲持续时间及实验中的峰值激光能量密度，以及MD模拟中不同的有效吸收晶格能量密度条件下，钻石的热机械响应、结构演变及材料去除行为。实验结果表明，较短的脉冲（350飞秒）可产生底部更平滑的更深蚀坑，而较长的脉冲（4000飞秒）则会增强横向热扩散，从而导致表面粗糙度增加。拉曼光谱和高分辨率透射电子显微镜分析显示，存在从sp3到sp2的典型结构转变路径，并形成了钻石-石墨-无定形碳的梯度层，同时伴随着表层下的残余压应力。MD模拟进一步揭示了飞秒激光诱导材料去除的非热“无定形化-体积剥离”机制：在几百飞秒时间内，局部能量沉积会引发超快无定形化以及高压冲击波的传播，进而通过应力释放而非熔化或蒸发实现原子级的材料剥离。研究结果表明，温度场和应力场沿[110]晶向呈现明显的各向异性传播特征，应力约束和冻结现象发生在晶体-无定形界面处。本研究阐明了飞秒激光辐照下钻石内在的非热体积剥离机制，明确了能量沉积、键断裂与冲击波传播之间的原子级动态关联，为实现低损伤的钻石飞秒激光加工提供了重要的理论依据。

引言：钻石是已知最硬的天然材料之一，具有出色的硬度、高热导率、宽带隙、光学透明性以及化学惰性等独特性能[1,2]，这些特性使其在极端环境下的高性能系统中不可或缺，如光学器件、微电子元件以及航空航天传感器等[3,4]。然而，其极高的硬度和化学稳定性虽然带来了优异的功能性能，但也给高精度加工带来了巨大挑战[5,6]。传统的机械抛光方法往往存在材料去除效率低、表面损伤严重[7,8]以及边缘易断裂[9,10]等问题，无法满足超精密加工的严格要求[11,12,13]。为解决这些问题，人们开发出了多种钻石抛光技术，包括激光抛光[14,15,16,17,18]、等离子体抛光[19,20,21]、动态摩擦抛光[22,23,24]、化学机械抛光[25,26,27,28,29,30,31]、紫外线辅助抛光[32,33,34,35,36]以及等离子体辅助抛光[37,38,39,40]。其中，激光加工作为一种非接触式技术，无需考虑材料的硬度或化学活性，即可在常温条件下对化学气相沉积法制备的钻石的平面和曲面进行加工[41,42,43]。根据脉冲持续时间的不同，激光加工可分为纳秒级、皮秒级和飞秒级三种类型[44,45,46,47]。纳秒级激光主要通过熔化和汽化等光热效应实现材料去除[43,45,48]，而皮秒级激光则能在更短的时间内限制能量沉积，从而实现对钻石表面的精细微结构加工，达到亚微米级精度，并避免边缘开裂[49,50,51,52]。相比之下，脉冲持续时间为10?1?秒级的飞秒级激光能进一步抑制热扩散，大幅降低残余应力，实现近乎无热的“冷”材料去除[53,54,55]。其极短的脉冲宽度、极高的峰值功率以及有限的热传导特性使得材料加工无需经历熔化或重新固化过程，因此特别适用于硬度高、熔点高且易脆的材料[56]。正是由于飞秒激光在时间和空间上的高精度，使其成为微纳制造以及超精密表面加工领域的理想工具[57]。近期研究已证明飞秒激光能够高效地实现钻石的低损伤表面加工。Ogawa等人[58]利用圆偏振飞秒激光抛光技术获得了表面粗糙度仅为0.022微米的超光滑表面，而Scalbert等人[59]则发现该技术的材料去除速率和表面均匀性相比传统机械加工方法提升了两倍。这些结果充分体现了飞秒激光抛光在提升加工效率与保证表面质量方面的优势。因此，越来越多的研究致力于探究激光参数——包括脉冲能量、能量密度、重复频率以及脉冲持续时间——如何影响材料的蚀刻行为和表面形态[60]。Tian等人针对多晶钻石提出了正向照射的摆线型飞秒激光加工策略，最终得到了平均粗糙度仅为Ra 63纳米的镜面级光滑表面[61]。系统研究表明，增加激光能量密度会促进石墨化现象并导致表面开裂[62]，而过高的能量密度则会加厚无定形碳层，进而降低表面质量[63]；而在较低的能量密度下，多次加工则有助于保持边缘的锐利度及界面的清晰度[54]。Takuo等人[64]发现仅有飞秒级脉冲才能在超过200微米的区域获得无需后续处理的平坦表面。此外，还将脉冲宽度从3皮秒缩短至300飞秒，可使蚀刻阈值降低约75%，从而在提高材料去除效率的同时降低表面粗糙度[65]。另有研究指出，累积脉冲效应还能进一步提升材料去除速率[66]。尽管取得了这些进展，但以往的研究大多侧重于宏观层面的蚀刻特征及工艺优化[44,67]，主要依赖SEM、拉曼光谱和AFM等静态的事后分析方法[68,69,70]。Yan等人[14]证明，脉冲激光能够在空气中使钻石瞬间从sp3结构转变为sp2结构，进而实现石墨向石墨烯的最终转化。Han等人[71]则研究了飞秒激光表面加工过程中菱形碳、类洋葱结构碳的形成，以及无定形碳向定向平面石墨的转变过程。此外，他们还研究了微钻石与纳米多晶钻石界面处的微观结构及其对整体OLC结构相变的影响[72]。然而，包括应力演化、转变路径以及无定形化动力学在内的瞬态原子级机制仍不甚清楚。虽然目前已有多种理论模型存在，例如考虑应变率与磨料耦合效应的表面微观形态模型[73]以及经典的热传导方程[45]，这些模型虽能描述温度分布和宏观热效应，却无法解释控制钻石中键断裂、晶格重构以及相变的超快、强非平衡过程。近年来，分子动力学模拟逐渐成为研究这类微观现象的强大工具[74,75,76,77,78,79]。MD模拟能够在飞秒时间尺度内直接观察局部高温和高应力条件下的键重排及无定形化过程，为理解超快相变及激光与物质相互作用机制提供了原子级别的视角[80,81,82,83]。尽管在理解钻石的宏观蚀刻特征、材料去除效率以及表面质量控制方面已取得一定进展，但在飞秒激光辐照下控制能量传输与材料去除的原子级基本机制仍需进一步深入研究。现有的研究大多基于热传导和能量阈值模型，虽能描述整体的温度演变和表面形态，却无法捕捉飞秒时间尺度上发生的多物理场耦合的应力波传播现象以及局部的相变过程。尤其是对于钻石这种以极高键能和热导率为特征的超硬晶体，能量吸收、键断裂、无定形化以及应力松弛之间的时空耦合关系仍不清楚。这种微观层面的认知不足不仅限制了对飞秒激光与物质相互作用机制的物理建模，也是优化高精度、低损伤激光加工工艺的关键瓶颈。为填补这一知识空白，本研究聚焦于飞秒激光辐照下钻石的原子级响应与非热去除机制。如图1所示，本研究通过结合系统的实验研究与MD模拟，全面分析了实验中脉冲持续时间与峰值激光能量密度，以及MD模拟中有效吸收晶格能量密度，对钻石的热机械响应、结构演变及相变路径的协同影响。研究结果表明，钻石的飞秒激光蚀刻遵循无定形化-体积剥离模式，这是一种由瞬态高温与高压的强耦合驱动的固有非热体积蚀刻机制。超快能量沉积会使系统进入高度非平衡状态，局部能量沉积与冲击波引发的应力共同促使sp3键断裂并发生sp2结构转变，进而导致无定形化及原子级的材料去除。实验与模拟结果的结合，揭示了钻石中超快能量局部化、冲击波传播以及结构转变的内在动力学机制，为超硬晶体材料的超精密、低损伤飞秒激光抛光提供了坚实的物理基础。本文的结构如下：第2节阐述研究方法，详细介绍实验装置及计算框架；第3节呈现实验与模拟的结果并进行讨论，内容包括脉冲持续时间与能量对蚀刻形态、材料去除及结构转变的影响，其中3.1节探讨蚀刻形态与去除特性，3.2节分析飞秒激光辐照下的结构演变与相变行为，3.3节则研究原子级热机械耦合与非热体积剥离机制；最后，第4节对全文内容进行总结，并阐述这些发现对钻石高精度激光加工的启示。

方法部分：本节详细介绍了本研究采用的方法，包括实验装置及分子动力学模拟的具体细节。2.1节阐述了实验流程，说明了用于对钻石样品进行飞秒激光辐照的材料与实验条件。这些实验所得结果对于理解激光参数对材料去除过程及表面形态的影响至关重要。2.2节则...

结果与讨论部分：本节展示了实验与模拟结果，这些结果有助于全面了解飞秒激光作用下的钻石蚀刻与材料去除过程。我们从脉冲持续时间与峰值激光能量密度对蚀刻坑形态的影响、材料的结构演变以及背后的原子级过程等方面对这些发现进行了分析。结果共分为三个小节：3.1节探讨蚀刻形态与...

结论部分：本研究通过结合实验研究与分子动力学模拟，系统揭示了飞秒激光辐照下钻石的超快热机械耦合与非热体积剥离机制。我们在实验中分析了不同脉冲持续时间及峰值激光能量密度条件下钻石的热机械响应、结构演变及相变路径，而MD模拟则...