在类似阴燃燃烧的条件下，对湿污泥氧化热解过程中硫转化的实验与理论研究：水分与氧气的共同作用

《Energy》：Experimental and theoretical study of the sulfur transformation during oxidative pyrolysis of wet sludge under conditions similar to smoldering combustion: Combined effect of moisture and oxygen

　　

摘要

了解闷燃燃烧过程中硫的转化机制对于控制含硫污染物至关重要，氧气浓度和污泥含水量是关键影响因素，而二者共同对硫的影响尚不清楚。本研究在模拟闷燃条件的情况下，探究了湿污泥在氧化性热解过程中的硫转化情况。仅通过降低含水量，就能使含硫气体总排放量减少0.50～1.88毫升/克干污泥，这一效果优于单独使用氧气（0.27～0.74毫升/克）。不过，当含水量较低时（如10%），H₂S的排放量则会增加12%～13%。相反，氧气能更有效地抑制硫化物气体（H₂S和CH₃SH）的产生，同时促进SO₂的形成，其最大生成量为3.52毫升/克。氧气与水分的共同作用会引发协同氧化效应，·O/·OH自由基有助于有机硫的稳定。与单纯氧化性热解相比，气体中的S含量减少了27.8%～30.0%，而炭中的S含量则增加了6.1%～218%，且硫酸盐S的含量也会增加。较高的氧气浓度还会使水溶性组分中的砜类S含量增加19.0%～24.8%。密度泛函理论计算表明，氧气与水分的存在改变了硫的分解路径，决定反应速率的能量障碍从惰性、干燥条件下的334.5千焦/摩尔降低到氧化、干燥条件下的326.9千焦/摩尔，再进一步降低到氧化、湿润条件下的275.9千焦/摩尔，这有利于硫向砜类S和SO₂转化，而非生成H₂S。这些研究结果为控制污泥闷燃燃烧过程中的硫迁移及减少气体排放提供了理论依据。

引言

污水污泥作为一种典型的高含水固体废物，到2025年其产生量已达到每年9000万吨[1]。目前，除了传统的处置方法如填埋和焚烧外，新兴的污泥热转化技术也逐渐受到关注。然而，由于污泥的含水率通常在60%～80%之间，因此在热处理之前需要大量能源进行干燥[2]，这就导致了较高的运营成本；此外，污泥中高达68.4%的有机硫也会在干燥过程中引发严重的气味污染问题，包括H₂S和SO₂的排放，这些问题都极大地限制了热转化技术的实际应用[3]、[4]。近年来，研究人员提出将闷燃燃烧作为一种有效的污泥处理技术。与传统方法不同，闷燃燃烧利用惰性多孔介质来增强氧气与污泥中有机物之间的接触和反应效率。由于闷燃燃烧具有自我维持的特性，因此只需极少的外部能量输入即可直接处理湿污泥[5]、[6]。在闷燃燃烧过程中，反应前沿会朝着与气流相反的方向传播，整个过程通常可分为三个阶段：干燥、热解和氧化[7]、[8]。其中，热解阶段不仅决定了炭中硫的形态及其残留情况，还影响着气体和液体产物中含硫污染物的分布。因此，深入理解闷燃燃烧过程中热解阶段的硫转化机制对于控制硫氧化物气体的排放至关重要。

与在惰性气氛下的传统热解相比，闷燃热解通常在400至600摄氏度之间进行，此时氧气浓度为5%至15%[5]。值得注意的是，以往关于硫转化的研究大多是在惰性热解条件下进行的。这些研究表明，在较低温度（200～300摄氏度）下，脂肪族硫和芳香族硫倾向于通过C–S键断裂而分解，从而释放出H₂S和CH₃SH等气体。砜类硫和硫酸盐硫则通常在350摄氏度以上的温度下分解，产生的主要气体产物为SO₂[9]、[10]。当温度超过600摄氏度时，噻吩类硫和聚合杂环硫会变得相对稳定，不易发生分解[11]、[12]。有一些研究在热解系统中引入氧气，发现低温（<500摄氏度）下的污泥氧化性热解有助于在残留炭中形成砜类硫和硫酸盐硫，而随着温度的升高，这些硫元素会趋向于迁移到水相中，在那里可能进一步被氧化为SO₂[13]。不过，关于氧化性热解条件下硫转化的研究仍然较少，现有的研究大多是在预先干燥的污泥样本上进行的。由于原始污泥中含有大量水分，因此在热解过程中会有大量的水蒸发，这会显著改变反应路径。因此，阐明湿污泥在氧化性热解过程中的有机硫转化行为，对于理解与闷燃燃烧相关的实际热解机制具有重要意义[14]。

先前的研究指出，污水污泥中的水分可分为外部水（自由水）和内部水（结合水），这两种水在热解过程中发挥着不同的作用[15]。外部水是污泥中占比最大的水分形式（超过50%），它以物理状态存在，在热解初期就会迅速蒸发，形成水蒸气环境[16]。熊等人发现，较高比例的外部水会显著提高芳香烃的生成量。在模拟连续进料热解条件下，外部水与载气共同作用，能够大幅增加气体产量，并改变所得炭的结构和热值特性[17]。然而，这些研究并未阐明外部水对污泥热解过程中硫迁移路径的影响，而且在水氧协同气氛下的硫保留行为也尚未得到充分研究。我们之前的研究通过实验方法和密度泛函理论计算发现，水蒸气中的活性自由基（如·OH）能够促进有机硫的分解，加速硫向水相产物的迁移[10]。不过，该研究未能对比分析与闷燃燃烧相关的不同热解气氛下的硫化气体生成情况。

综上所述，首先，现有研究大多忽视了水在硫转化中的作用，尤其是在污泥的氧化性热解过程中；其次，外部水与氧气之间对硫保留的相互作用机制仍不明确。为弥补这一不足，本研究设计了一种专用反应器，用于模拟闷燃过程中的热解阶段，从而能够实时收集热解产物，而这在传统的闷燃系统中是很难做到的。此外，我们还通过密度泛函理论计算来支持实验结果，从分子层面揭示硫转化的机制。先前的研究表明，氧气浓度和温度是影响闷燃热解过程的主要因素，而达西气体流速和沙子与污泥的比例所带来的影响则相对较小[5]。因此，本研究的主要目的是探讨在类似闷燃条件的氧化性热解过程中，污泥含水量和氧气浓度对有机硫转化及控制的影响。期望这些研究结果能为实际污泥闷燃处理中的硫控制策略制定提供理论基础，同时也有助于优化实际污泥闷燃燃烧过程中的氧气供应和水分管理，实现抑制有害气体H₂S和CH₃SH的产生、控制SO₂的形成，以及促使硫向稳定的固态和水溶性相迁移的工程目标。

章节节选

材料

研究用的原始污泥来自中国长沙的一家城市污水处理厂。这些污泥首先在105摄氏度下进行干燥，然后经过研磨并过100微米的筛网，以便后续使用。处理后的样品被标记为RS，在实验开始前被存放在干燥箱中。RS的基本性质详见表S1。作为惰性多孔介质的石英砂粒径为0.8～1.2毫米，这些石英砂为本地采购。模拟湿污泥样品则是通过将RS与

含水量单独的影响

图中展示了各类含硫气体产物的分布情况。对于干污泥而言，随着温度的升高，释放出的含硫气体量也会增加，这一现象与先前的研究结果一致[10]。其中，H₂S和SO₂是主要的硫化合物，其占比分别为28.4%～31.9%和37.1%～46.5%，其次是CH₃SH，占比为18.5%～24.3%，还有少量COS，占比为6.2%～6.8%。在测试的温度范围内，CH₃SH和COS的释放量相对稳定，而CS₂的释放量则

结论

本研究系统地分析了在类似闷燃燃烧的条件下，氧气和水分的加入对污泥热解过程中有机硫转化及控制的影响。主要结论如下：

• (1)
  降低含水量可使含硫气体总排放量减少0.50～1.88毫升/克干污泥，这一效果优于使用氧气（0.27～0.74毫升/克）。不过，当含水量较低时（如10%），H₂S的排放量会增加12%～13%。相反，氧气则更能

作者贡献说明

黄景春：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取。刘阳：监督、资源提供。郭林希：撰写——初稿撰写、可视化处理、软件应用、数据整理。程珊：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法设计、实验研究、资金获取、概念构思。乔宇：监督、定量分析、概念构思。李一优：实验研究、定量分析、数据整理。邢玉轩：验证、方法设计、定量

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52576112）的支持，同时还获得了广东省废旧新能源设备高质量回收重点实验室（项目编号：2024B1212010009）、湖南省自然科学基金（项目编号：2025JJ50279）的资助。

程珊|郭林希|刘阳|黄景春|邢玉轩|李一优|乔宇

中国湖南长沙，长沙理工大学，能源与动力工程学院，湖南省可再生能源电气技术重点实验室，邮编：410114