《ACTA MATERIALIA》：Controlling the dealloying morphology of Fe-36Ni alloy exposed to liquid lead using temperature and in situ proton irradiation
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摘要液态金属脱合金化是一种很有前景的加工技术，可通过在液态溶剂中选择性地溶解可混溶元素来制备纳米级和微米级的多孔材料。这一过程的动力学受液体内部、固体内部以及固液界面处扩散作用的共同影响。不过，以往的研究主要关注液相扩散和界面扩散的作用，因为人们认为固态扩散速度过慢，不会对材料的
摘要
液态金属脱合金化是一种很有前景的加工技术，可通过在液态溶剂中选择性地溶解可混溶元素来制备纳米级和微米级的多孔材料。这一过程的动力学受液体内部、固体内部以及固液界面处扩散作用的共同影响。不过，以往的研究主要关注液相扩散和界面扩散的作用，因为人们认为固态扩散速度过慢，不会对材料的形态演变产生显著影响。在此，我们研究了在温度作用以及3 MeV质子同步辐照的共同影响下，因瓦合金（Fe-36Ni）在液态铅中脱合金化过程中固态扩散的作用。研究结果表明，温度和同步辐照都会显著影响最终形成的材料形态：在500°C时，脱合金化后的结构为细小的双连续网络；600°C时变为细长结构；而675°C时则出现更粗大的结构。原位辐照在500°C和600°C时通过辐射增强扩散作用影响脱合金化后的形态，但在675°C时影响较小，因为此时热扩散速度足够快，足以主导物质传输过程。这些发现表明，固态扩散在脱合金化过程中的形态形成机制中起着不可忽视的作用，同时也证明原位辐照是解析其作用机制的有效手段。
引言
脱合金化是指在溶剂中选择性地溶解合金中的某种或多种元素，这是一种能够自发制备纳米级和微米级多孔材料的独特工艺[1]，这类材料在催化领域[[2], [3], [4]]、传感与燃料电池领域[[5], [6], [7]]、能量存储装置以及抗辐射材料领域[[8], [9], [10]]都有着潜在的应用价值。在选择性溶解过程中，剩余的元素会沿着合金/溶剂界面发生扩散，并自组织成多孔网络。传统的电化学脱合金化（ECD）是基于合金各组分与电解质之间的氧化还原电势差异来驱动的[[11], [12], [13], [14]]，但这一热力学限制使得能够生成多孔材料的合金组合数量十分有限[15,16]。而液态金属脱合金化（LMD）作为一种较新的脱合金化工艺，通过利用合金各组分在熔融金属浴中的溶解度差异来克服这一限制[[17], [18], [19]]。这样一来，可应用的脱合金化体系范围就大大扩展了——包括Ta-Ti体系[15,20,21]、Ti-Cu体系[22]、Nb-Ti体系[18,20]、Fe-Cr-Ni体系[23]以及Si-Mg体系[24]——这也促使人们致力于研究LMD与ECD在形态形成机制上的异同[25]。
在LMD过程中，形态演变始于合金/溶剂界面处的界面旋节分解，随后则由扩散驱动的生长过程决定[17]。在生长过程中，三种扩散模式——液态扩散、界面扩散和固态扩散——会同时发挥作用，最终共同决定材料的形态。在许多LMD体系中，由于可混溶元素的浓度较高（超过50原子百分比），固态扩散的影响可以忽略不计，因为这样就能确保溶解物种形成连续的渗透性团簇。在这些体系中，脱合金化界面处液相中溶解物种的浓度相当高，因此液相中的扩散成为速率控制步骤[20]。实验中，只需数十秒就能实现数百微米的脱合金化深度，这一速度远远快于固态扩散所需的时间尺度[20,25,26]。
正因如此，相关研究便着眼于通过调节液相性质来控制材料的形态；有一项研究指出，在液态金属中预先加入可混溶元素，能够显著延缓材料的粗化进程[25]。尽管人们对LMD过程中形态形成的内在机制有了更多了解，但固态扩散是否会影响多孔网络的形态仍然是一个未解之谜。不过，要在实验中单独分离出固态扩散的作用并非易事。众所周知，根据阿伦尼乌斯关系，温度可以提高扩散速率[27]，但温度这一因素实际上会同时影响所有类型的扩散过程——无论是固态扩散、液态扩散还是界面扩散。
高能原位电离辐照为分离不同扩散机制提供了一种独特的方法。电离辐照会产生大量的点缺陷，这些缺陷往往会向缺陷聚集区迁移，比如晶界或相界，从而加速体相内的扩散过程[28]，这一现象也被称为辐射增强扩散（RED）。RED会对固态扩散产生影响，从而为我们提供独立调控固态扩散的途径，打破以往温度与扩散速率之间紧密关联的状况。固态扩散的强度取决于辐照通量以及热缺陷的浓度，有研究推测，在较低温度下RED会起主导作用，而在较高温度下则热激活扩散会成为主导因素。
在本研究中，我们探讨了在液态铅环境中，Fe-36Ni合金（即因瓦合金）在温度变化以及同步辐照作用下的形态演变规律。作为初步研究，我们首先在无辐照条件下，研究了三个不同温度（500°C、600°C和675°C）下合金脱合金化的化学成分与微观结构变化。随后，在相同的温度条件下施加3 MeV的原位质子辐照，以研究辐照对材料形态的影响。我们通过二维截面图像对脱合金化后形成的网络结构的孔隙率及尺寸分布进行了定量分析，对于某些条件，还通过选定的三维重建结果对二维分析结果进行了验证。研究发现，RED在500°C和600°C条件下对形态演变有着显著影响，而在675°C时影响较小。这项研究不仅为我们了解了温度对扩散过程的影响提供了重要线索，同时也揭示了在那些脱合金化速率较慢（数十微米的脱合金化深度需要数小时才能实现）、且可混溶元素浓度低于50%的前体合金中，固态扩散对形态演变可能产生的作用。
章节要点
铅颗粒的纯化与制备
为了在缺氧环境中进行液态金属脱合金化实验，我们使用了纯度为99.99%的铅颗粒（来自Thermo Fisher公司），并将其放入带有钼盖的氧化锆坩埚中，通过相关处理去除其中的氧化物。关于纯化过程的详细说明以及实验装置的定制方案，可参考之前的研究文献[29,30]。纯化是通过以每分钟100标准立方厘米的流量通入含有3%氢气的氩气来实现的，当650°C时的尾气湿度降至0.01 ppmV以下时，即可认为纯化过程已经完成。
温度对脱合金化形态的影响
首先，我们在没有辐照的条件下研究了温度对因瓦合金脱合金化过程的影响。图3(a)展示了该合金在500°C、600°C和675°C环境下暴露于液态铅后的扫描电子显微镜背散射电子图像截面。在500°C时，脱合金化区域呈现出细小且密集排列的双连续结构[22]。该区域内既有渗入的铅元素（呈现明亮颜色），也有孔洞（呈现暗色），这些孔洞很可能是由于冷却过程或样品取出过程中液态金属流出而形成的；在后续的重复实验中……
固态Fe-Ni与熔融Pb的热力学特性
在探讨温度以及原位辐照对因瓦合金在熔融铅中脱合金化形态的影响之前，我们首先需要明确Fe-Ni-Pb体系在液态金属脱合金化过程中的热力学规律。之所以镍元素比铁元素更容易被选择性溶解，是因为二者在熔融铅中的溶解度存在差异。图11(a)展示了根据参考文献[39]中的数据计算得出的铁和镍在熔融铅以及Pb-Bi共晶合金中的物理溶解度。在这两种液态金属中，元素的溶解度……
结论
本研究探讨了在不同温度条件下，因瓦合金在熔融铅中进行液态金属脱合金化过程中的形态演变规律，同时分析了有无3 MeV质子同步辐照对这些过程的影响。我们通过二维和三维表征技术进行了定性和定量分析，研究了不同温度下脱合金化区域的孔隙率及尺寸分布的变化情况，进而评估了辐照对液态金属脱合金化过程的动力学特征和最终形态的影响。
CRediT作者贡献说明
Wande Cairang：概念构建、研究方法设计、正式分析、实验研究、初稿撰写、论文修改。 Austin J. Akey：实验研究、正式分析。 Weiyue Zhou：概念构建、研究方法设计、论文修改。 Longhai Lai：概念构建、实验研究、初稿撰写、论文修改。 Kevin B. Woller：实验研究、资源协调。 Xing Gong：研究方法设计、论文修改。 Ian McCue：论文修改。 Michael P.
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本篇原始手稿的撰写并未使用任何生成式AI工具。部分作者仅使用ChatGPT-4和Microsoft Copilot工具来检查语法并修正英语表达。在使用这些工具之后，所有作者都对内容进行了必要的审核和修改，并对最终发表的内容负完全责任。
CRediT作者贡献说明
Wande Cairang：论文修改、初稿撰写、研究方法设计、实验研究、正式分析、概念构建。 Austin J. Akey：正式分析、实验研究。 Weiyue Zhou：论文修改、研究方法设计、概念构建。 Longhai Lai：论文修改、初稿撰写、实验研究、概念构建。 Kevin B. Woller：资源协调、实验研究。 Xing Gong：论文修改、研究方法设计。 Ian McCue：论文修改。 Michael P.
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