用于高性能钒氧化还原液流电池的双层ePTFE增强膜

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Double-layer ePTFE-reinforced membrane for high-performance vanadium redox flow batteries

　　

摘要

通过溶液浇铸法制备出双层ePTFE增强型PFSA膜（PEM-DR），旨在提升钒氧化还原液流电池用膜的机械耐久性和钒离子阻隔性能。与单层增强膜（PEM-SR）相比，PEM-DR的机械强度显著提高，膨胀现象减轻，尺寸稳定性也得到增强。PEM-SR在长期循环后表现不佳，且存在明显的截面结构缺陷，而PEM-DR的双层结构能够在体积变化时实现均匀应力分布，有效避免因长期循环导致的层间分离。在50、100和150 mA/cm2的电流密度下，PEM-DR的电能转换效率分别为90.23%、84.99%和83.39%；其循环寿命是最长的，是50微米Nafion商用膜的三倍，也是PEM-SR的两倍。双层ePTFE增强结构能有效抑制钒离子迁移，减少膜在循环机械应力及酸性氧化环境下的变形。因此，PEM-DR在钒氧化还原液流电池中表现出优异的电化学稳定性、极低的容量衰减以及出色的长期循环性能。这些结果表明，双层增强结构可在保持电池高性能的同时大幅提升膜的抗久性，为开发适用于长期运行的先进质子交换膜提供了有力方案。

引言

钒氧化还原液流电池具有容量与功率分离、易于模块化、循环寿命长以及运行安全性高等优点，因此成为用于解决可再生能源间歇性问题的大规模储能系统中的理想选择。作为钒氧化还原液流电池的核心组件，质子交换膜的性能直接决定了电池的整体性能和成本竞争力，因而成为该领域研究的热点[1]。

全氟磺酸类PFSA膜，以杜邦公司的Nafion为例，具有优异的化学稳定性和良好的机械强度，目前已成为钒氧化还原液流电池应用中最常用的商业膜材料[2]。然而，Nafion膜在应用于钒氧化还原液流电池时存在两个难以解决的缺陷：钒离子迁移严重以及制造成本过高。这些固有缺陷严重阻碍了钒氧化还原液流电池技术的商业化推广[1,2]。

除了上述Nafion商用膜共有的两个问题外，未经改性的纯PFSA膜在电池运行过程中还会因反复的膨胀收缩而出现机械耐久性不足的问题。为此，人们在聚合物基体中嵌入ePTFE增强骨架，以此来解决这一机械缺陷问题[3]。引入ePTFE骨架后，PFSA材料的过度膨胀现象得到抑制，尺寸稳定性也有所提升，进而提高了复合隔膜的机械耐久性。ePTFE基底是通过PTFE原材料的糊料挤出和拉伸工艺制成的，其刚性的碳主链上密布着C-F键，这使得ePTFE具备出色的化学和物理稳定性（见图1）。先前的研究已经证明，通过引入ePTFE，PFSA隔膜的使用寿命可延长一个数量级[4]。得益于这些优点，包括Nafion XL和Gore-Select在内的单层ePTFE增强型PFSA产品已得到了广泛商业化应用[5,6]。

尽管单层ePTFE增强结构能够有效提升PFSA膜的机械耐久性，但整体上的提升效果仍较为有限[7]。这是因为在钒氧化还原液流电池运行过程中存在的循环机械应力以及腐蚀性的钒电解液环境作用下，单层ePTFE增强型PFSA膜会不断经历膨胀收缩过程。离子聚合物基体与单层ePTFE骨架之间的变形不匹配会导致持续的界面应力，进而影响膜在长时间循环过程中的完整性。因此，若要实现PFSA膜更长的使用寿命，就必须进一步提升单层ePTFE增强型PFSA膜的机械耐久性。

ePTFE聚合物骨架是ePTFE增强型PFSA膜中的关键组成部分，其性能直接影响增强膜的尺寸稳定性和机械强度，进而决定其整体的机械耐久性[8]。因此可以推测，增加ePTFE增强层的数量或许能更有效地提升PFSA膜的机械耐久性。本研究采用双层ePTFE增强结构的思路，源于我们团队之前在质子交换膜方面的研究工作[9,10]。先前的研究已经表明，双层ePTFE结构能够显著提升复合膜的机械和化学耐久性。不过，在现有的钒氧化还原液流电池相关研究中，针对这一策略的系统性研究仍然较少。

为填补这一研究空白，本研究提出了一种双层ePTFE增强策略，用于制备具有更高机械耐久性的ePTFE增强型PFSA膜。该膜的结构由两层ePTFE层和三层离子聚合物层交替排列而成，是通过溶液浇铸法成功制备的。通过系统的表征实验和电化学测试，研究了双层ePTFE增强结构如何调控PFSA膜的物理化学性质、电化学性能以及机械耐久性。研究结果表明，这种设计策略能有效提升膜的尺寸稳定性，从而使其在长期钒氧化还原液流电池运行中具有更长的循环寿命。此外，双层ePTFE增强层的引入还能有效抑制钒离子迁移，同时减少ePTFE骨架与离子聚合物基体之间的层间分离。值得注意的是，本研究提出的增强方法操作简便且具有可规模化生产的潜力，非常适合大规模制造应用。

章节节选

实验材料

PFSA分散液（Nafion D2020，质量分数为20%）购自Chemours公司；ePTFE微孔膜（孔隙率为78%，厚度为10微米）购自粤明泰化工公司；硫酸氧钒粉末（分析级）购自上海迈瑞尔化学科技有限公司。

硫酸镁（分析级）粉末购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司；硫酸钒（分析级）电解质购自武汉智盛新

物理与化学表征

通过测量不同膜的吸水能力来评估其保水性能。如表1所示，PEM-P的吸水值最高。显然，引入ePTFE骨架后，PFSA膜的吸水量有所降低。此外，ePTFE增强层的数量与PFSA膜吸水量降低的程度之间存在正相关关系。这种现象是由于材料本身的特性所导致的

结论

通过溶液浇铸法成功制备出了双层ePTFE增强型PFSA膜。与PEM-SR相比，PEM-DR的机械强度显著更高，膨胀现象得到抑制，尺寸稳定性也更优。PEM-SR在长期循环后表现不佳，且存在明显的截面结构缺陷，而PEM-DR的双层结构能够在体积变化时实现均匀应力分布，有效避免

作者贡献说明

杨碧凯：正式分析、实验研究、资源协调、数据可视化、初稿撰写、审稿与修改。邢一静：资源协调。李一哲：资源协调。吴文轩：资源协调。刘磊：项目指导。李海滨：正式分析、项目指导、审稿与修改。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了安徽省重大产业创新计划（项目编号：AHZDCYCXJH-QC2024-04）以及国家自然科学基金（项目编号：22179084）的支持。

Bikai Yang|Yijing Xing|Yizhe Li|Wenxuan Wu|Lei Liu|Haibin Li

中国上海交通大学海洋与土木工程学院海洋工程国家重点实验室，中国上海东川路800号，邮编200240