高性能锂硫电池用氧化铋微花瓣锚定石墨纳米纤维改性隔膜的合理设计

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:Rational design of a bismuth oxide micro petal-anchored graphitic nanofiber-modified separator for high-performance lithium–sulfur batteries

【字体: 时间:2026年07月19日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 8.4

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  摘要锂硫电池因其较高的理论容量(1675 mAh/g)、低成本以及环境友好性,被视为极具潜力的下一代储能系统。然而,锂多硫化物物种的溶解和迁移现象以及从Li?S?到Li?S的固固转化反应缓慢,这些问题限制了其实际应用。在本研究中,通过简单的水热法合成了锚定在石墨纳米纤维上的二维氧

  

摘要

锂硫电池因其较高的理论容量(1675 mAh/g)、低成本以及环境友好性,被视为极具潜力的下一代储能系统。然而,锂多硫化物物种的溶解和迁移现象以及从Li?S?到Li?S的固固转化反应缓慢,这些问题限制了其实际应用。在本研究中,通过简单的水热法合成了锚定在石墨纳米纤维上的二维氧化铋微花瓣结构(Bi/GNF),并将其作为锂硫电池的功能性隔层材料。经过改性的2D-Bi/GNF@PP隔层显著提升了电池的电化学性能,在0.1?C的放电条件下,其比容量可达1157 mAh/g。在0.2?C的放电条件下,电池仍能保持594 mAh/g的可逆容量,且经过500次循环后容量衰减率仅为0.08%。这种优异的性能得益于2D-Bi/GNF结构出色的导电性,它有助于与锂多硫化物形成较强的化学作用,抑制“穿梭效应”,同时提升硫元素的利用效率及氧化还原反应速率。本研究表明,在改性隔层中引入催化材料是提升锂硫电池性能与实用性的有效策略。

引言

化石燃料的快速枯竭以及日益严重的气候危机,促使人们迫切寻求可持续的能源系统[1]。与此同时,便携式电子设备及电动汽车的持续发展,进一步增加了对高能量密度电池的需求,这类电池需能够在尽可能减少环境影响的条件下高效存储和释放电能[2]。尽管锂离子电池在电动汽车的发展以及便携式电子产品的普及推动下,已占据市场近三十年,但其性能已接近理论极限[[3], [4], [5]]。为寻找替代传统锂离子电池的方案,钠离子、钾离子、水系锌离子以及锂硫电池等新兴技术为提升能量密度带来了巨大希望[6,7]。
近年来,锂硫电池因其极高的理论体积能量密度(2835?Wh L?1)、理论比能量2600?Wh kg?1以及较高的理论比容量(1675 mAh kg?1),再加上硫元素资源丰富、成本低廉且环保,而备受关注[[8], [9], [10], [11]]。然而,锂硫电池的实际应用仍面临诸多挑战。主要问题包括硫元素的电绝缘性质、充放电过程中的体积膨胀导致容量快速下降、循环过程中的容量保持能力差,以及锂多硫化物物种的转化反应缓慢[12,13]。这些问题共同导致了电池的库仑效率低、自放电现象严重以及循环性能不佳。为克服这些限制并提升储能效率,众多研究致力于探索正极材料设计、粘结剂优化、全固态电解质的应用以及隔层改性等方面的相互作用[14]。其中,正极结构设计是最为有效的手段,因为它能够显著提升锂硫电池的容量与循环性能。不过,由于需要在正极材料中加入大量非活性成分,且在高硫含量条件下需要更大的电解质体积,这又降低了电池的整体能量密度。此外,先进正极材料的合成成本往往非常高昂[15,16]。因此,隔层改性成为解决电池导电性差和吸附能力弱问题的有力替代方案。
隔层在电池中起着至关重要的作用,它通过提供离子传输通道并实现正负极之间的电气隔离,从而防止电池短路。开发具有良好导电性的改性隔层,是抑制“穿梭效应”并提升电池性能的有效方法。此外,改性隔层还能通过物理和化学机制共同抑制“穿梭效应”,同时发挥辅助集流体的功能。近年来,由于具有较高的孔隙率和良好的导电性,还原氧化石墨烯[17]、碳纳米管[14]以及石墨纳米纤维[18]等碳基材料被广泛用作隔层改性材料,它们有助于缓解电池的体积膨胀问题,并提升离子传输能力[19,20]。但由于碳材料属于非极性物质,只能通过物理方式抑制“穿梭效应”,这会导致电池在长时间循环后容量进一步下降。为解决这一问题,研究人员开始探索通过在碳材料中引入杂原子来实现对锂多硫化物的强化学吸附,以此更有效地抑制“穿梭效应”[21,22]。为增强碳材料的表面极性,人们还引入了一系列极性金属基无机化合物,如金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物和氢氧化物,这些化合物不仅能提升材料的导电性,还能形成多孔结构作为硫元素的载体,进而实现对中间多硫化物的化学吸附[14]。基于铋的材料因其在多种储能与转换应用中的优异电化学性能,近年来受到了广泛关注,应用领域包括锂离子电池[[23], [24], [25]]、钠离子电池[[26], [27], [28]]、超级电容器[[29], [30], [31]]以及二氧化碳还原反应[32,33]。铋的异质结构在提升锂硫电池的性能与效率方面展现出巨大潜力。最近,Yan等人将铋纳米颗粒嵌入氮掺杂的碳带中,成功实现了对锂多硫化物的强吸附作用,同时还增强了化学亲和力,从而促进了原本反应缓慢的锂多硫化物转化过程。该结构在0.2?C的放电条件下可达到1045 mAh g?1的初始比容量,而在4?C的放电条件下仍能保持612.8 mAh g?1的倍率容量[34]。
在本研究中,通过水热合成 followed by化学还原的方法,制备出了二维氧化铋微花瓣/石墨纳米纤维改性隔层。二维氧化铋微花瓣与石墨纳米纤维的结合形成了三维导电网络,为锂多硫化物的电催化转化提供了大量的活性位点。此外,微花瓣之间形成的多孔结构有助于电解质更好地渗透,从而支持在正极中使用更高比例的硫元素。研究人员运用多种分析技术对这种改性隔层的结构、形态及化学性质进行了系统研究,以便全面了解其材料特性。电化学测试结果显示,该改性隔层在0.1?C的放电条件下比容量可达1157 mAh g?1,经过500次循环后容量保持率为60.2%。这些结果充分证明,二维氧化铋微花瓣/石墨纳米纤维改性隔层确实能够显著提升锂硫电池的电化学性能与循环稳定性。

章节节选

所用材料

所有化学品和试剂均直接使用,未进行进一步纯化处理。硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、尿素以及水合肼均购自Sigma-Aldrich公司。

二维氧化铋微花瓣

二维氧化铋微花瓣是通过两步法合成的。第一步:将硝酸铋溶解在40?mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中,持续搅拌30分钟。随后,向溶液中加入0.05?g的十六烷基三甲基溴化铵和1?g的尿素,然后

结果与讨论

图中展示了所合成的铋材料、石墨纳米纤维以及铋/石墨纳米纤维复合材料的XRD图谱。铋材料的衍射图在29.1°、32.9°、46.8°和56.4°处出现峰峰,这些峰对应于氧化铋晶体结构的特征峰(JCPDS编号:96-153-7010),分别对应于(111)、(020)、(022)和(131)晶面。纯石墨纳米纤维的衍射图则在25.7°和44.5°处出现两个峰,这两个峰分别对应于(002)和(101)晶面。而对于铋/石墨纳米纤维复合材料,其XRD图谱则显示出

结论

通过引入超薄的二维氧化铋微花瓣结构以及石墨纳米纤维,研发出了Bi/GNF@PP改性隔层,该隔层可通过有效限制多硫化物的移动并加速氧化还原反应速率,从而提升锂硫电池的电化学性能。这些改性元素不仅为电池提供了大量的活性位点,还具有较高的导电性,同时能与锂多硫化物形成较强的相互作用。正是由于这些协同效应,Bi/GNF@PP改性隔层能够有效抑制“穿梭效应”,促进硫元素的快速氧化还原反应

CRediT作者贡献说明

Palanisamy Rajkumar:概念构思、数据整理、正式分析、方法设计、初稿撰写。Vediyappan Thirumal:数据整理、正式分析、审稿与编辑工作。Govindaraju Radhika:正式分析、实验研究、审稿与编辑工作。Sankaiya Asaithambi:数据整理、正式分析、实验研究、软件应用、审稿与编辑工作。Dongsoo Kim:正式分析、资金申请工作。Kisoo Yoo:正式分析、资源协调工作。Jinho Kim:资金筹集工作

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会旗下的纳米与材料技术发展计划的支持,该计划由韩国科学与信息通信技术部资助,项目编号为RS-2024-00420452。
Palanisamy Rajkumar|Vediyappan Thirumal|Govindaraju Radhika|Sankaiya Asaithambi|Dongsoo Kim|Kisoo Yoo|Jinho Kim
韩国庆北省庆山市延南大学机械工程系,邮编38541
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