电解质中的钠污染：对高功率NMC831-石墨锂离子电池的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Sodium contamination in electrolyte: Consequences for high power NMC831–graphite lithium-ion cells

　　

钠（Na⁺）是电池中常见的微量杂质，源自原材料、制造工艺和/或回收途径。本研究系统调查了LP572电解液中Na⁺污染对高功率NMC831–石墨全电池电化学性能的影响。即使低浓度（低至3?μg/mL），与不含Na⁺的电解液相比，Na⁺也导致放电容量明显下降和电池阻抗显著增加。Na⁺作为一种较大的碱金属阳离子，对两个电极的界面稳定性产生不利影响。观察到颗粒内开裂和石墨剥落等退化现象，可能源于循环过程中与体积变化增强相关的机械应力增加。尽管原则上Na⁺可以在特定条件下嵌入石墨，但其较大的离子半径改变了电极内的界面化学和结构演化。研究人员通过废液表征，包括老化石墨负极和NMC831正极的形态分析和拉曼光谱（Raman spectroscopy），进一步分析了Na⁺污染引起的退化效应。

**研究背景与问题**：现代锂离子电池（LIBs）回收技术旨在从废旧电池中回收石墨和正极材料等关键组分，以延长材料生命周期并降低成本。然而，回收过程中常引入多种杂质，其中钠离子（Na⁺）是普遍存在但较少被关注的污染源，可能来源于pH调节剂（如NaOH、Na₂CO₃）、放电处理（饱和NaCl溶液）、研磨助剂（NaCl–SiO₂混合物）或还原剂（Na₂SO₃、NaHSO₃）等。商业回收设施中浸出液的Na⁺浓度可达约12,150 ppm，且残留钠盐可重新溶解于电解液中。先前研究在化学回收石墨表面检测到微量Na，本研究进一步通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证实，化学回收石墨（RCG）在电解液中释放的Na⁺浓度可达35 μg/mL。尽管Na⁺与Li⁺同属碱金属族，可发生同晶取代，但Na⁺较大的离子半径（1.02 ? vs. Li⁺的0.76 ?）导致石墨中Na⁺嵌入容量远低于Li⁺（NaC₆₄对应约30–35 mAh g^-1，而LiC₆为372 mAh g^-1），且钠基碳酸酯电解液分解产物溶解性更高，不利于形成稳定的固体电解质界面（SEI）。然而，残余Na⁺杂质对锂离子电池性能的系统影响此前鲜有研究。因此，研究人员在《JOURNAL OF POWER SOURCES》上发表论文，通过系统调控电解液中Na⁺浓度（3、12、80 μg/mL，分别代表低于和高于35 μg/mL的污染水平），探究其对高功率NMC831–石墨全电池电化学性能及电极结构退化的影响，为回收材料中的钠污染控制提供依据。

**主要关键技术方法**：研究采用PAT型电池（EL-Cell GmbH，德国），以商用人工石墨负极和NMC831（Ni_0.83Mn_0.07Co_0.1）正极为电极，铜和铝为集流体。电解液为1 mol L^-1 LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）（质量比3:7）并添加2 wt%碳酸亚乙烯酯（VC）的LP572电解液。通过添加NaF或LiF（对比）制备不同Na⁺浓度（3、12、80 μg/mL）的污染电解液，并使用高分辨率电感耦合等离子体质谱（HR-ICP-MS）测定Na⁺浓度。电化学测试包括恒流充放电（1C倍率，3.0–4.2 V）和电化学阻抗谱（EIS，频率10 kHz–10 mHz，AC振幅5 mV）。废液表征采用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）观察电极截面形貌和裂纹密度，拉曼光谱（Raman spectroscopy，632 nm激光，0.7 mW）分析石墨结构有序度和缺陷密度，能量损失谱（EELS）确认Na⁺在石墨内部的嵌入，X射线光电子能谱（XPS，单色Al Kα源）分析表面化学组成和SEI成分。

**研究结果**：
- **电化学性能**：通过恒流充放电测试发现，含80 μg/mL Na⁺电解液的电池初始可逆容量约160 mAh g^-1，50次循环后降至约10 mAh g^-1，容量保持率仅5%；而无Na⁺电解液电池容量保持率约90%。库仑效率（CE）在Na⁺污染条件下显著低于1，表明严重的寄生反应和活性锂持续损失。EIS显示Na⁺污染电池中阻抗谱出现强烈扩大且压低的半圆，对应电荷转移电阻（R_ct）和SEI电阻（R_SEI）重叠，表明界面电阻显著增加，即使低至3 μg/mL Na⁺也观察到可测影响。
- **阳极结构退化**：通过FIB-SEM截面像分析，80 μg/mL Na⁺污染电池中石墨负极厚度膨胀约75%，且裂纹密度显著增加，出现数百微米长的表面裂纹及石墨层剥离。进一步通过FIB截面观察，发现颗粒内裂纹密度随Na⁺浓度增加而升高（从3至80 μg/mL）。拉曼光谱显示，Na⁺污染导致G峰从1582 cm^-1上移至1592 cm^-1并出现不对称展宽（半高宽~60 cm^-1），2D峰向低频位移（2635 cm^-1）甚至消失，I_D/I_G比值显著增加，表明石墨结构严重无序和缺陷密度升高。EELS证实Na⁺嵌入石墨内部，引起局部晶格畸变。EDX mapping显示近表面区域氧信号增强，对应Li–O/Na–O物种。
- **阴极结构退化**：FIB-SEM观察发现，含80 μg/mL Na⁺电解液的NMC831正极出现大量体裂纹和二次颗粒内穿晶裂纹，一次颗粒碎裂和部分脱离，导致界面电阻增加和电荷转移受阻。XPS分析表明，Na⁺污染电池的石墨负极表面检测到Ni、Mn、Co的沉积峰（约69 eV、643 eV、781 eV），证实Na⁺引起阴极界面不稳定，导致过渡金属溶解并迁移至阳极。同时，C 1s和F 1s谱显示SEI中关键有机组分（如ROCO₂Li）和LiF（~289 eV和~685 eV）显著减少，表明SEI完整性受损；Cu 3p信号增强表明活性石墨层与铜集流体发生剥离。

**总结与讨论**：研究指出，Na⁺杂质通过多种机制协同加速电池性能退化：①Na⁺作为电化学活性杂质可逆嵌入/脱出电极，引发石墨和NMC831的结构退化；②体积变化诱导机械应力，导致裂纹、颗粒破碎和活性物质电隔离；③Na⁺溶剂化鞘影响SEI形成，生成更易溶解的分解产物，削弱SEI稳定性；④Na⁺占据Li⁺可及位点，限制完全锂化并形成Na–石墨阶相（NaC₆₄），阻碍Li⁺传输。研究结论强调，即使微量Na⁺（3 μg/mL）也会对电池性能产生可测影响，回收材料在锂离子电池中再利用时必须严格控制钠污染。结论部分原文翻译如下：对于回收的电池材料，包括拟用于锂离子电池的石墨和正极前驱体，本研究强调了最小化钠污染的关键重要性。特别是，电解液LP572中80 μg/mL的Na⁺杂质严重降低了NMC831/石墨电池的性能，50次循环后容量仅约10 mAh g^-1，容量保持率约5%，而无Na⁺电解液对应约92%。研究发现，钠引起显著的结构退化，石墨负极比NMC831正极更严重，表现为体积膨胀、活性物质剥离、裂纹导致电接触损失和电解液加速分解。此外，即使仅含3 μg/mL Na⁺的电解液已对容量保持率产生可测影响，表明若回收电极材料要在锂离子电池应用中可靠再利用，必须仔细控制痕量级Na⁺污染。