非线性电化学阻抗谱测量中热贡献与电化学贡献的定量分离

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Quantitative separation of thermal and electrochemical contributions in nonlinear EIS measurements

　　

在高电流激励下的非线性电化学阻抗谱(Nonlinear Electrochemical Impedance Spectroscopy, NLEIS)测量中，阻抗下降可能源于电化学非线性、自加热(self–heating)或两者共同作用。研究人员开发了两种测量协议，利用不同的时间尺度分离这些贡献：电化学非线性响应迅速，而自加热演化缓慢。第一种协议在NLEIS频率扫描中扩展辅助1 kHz测量，通过阻抗相位(impedance phase)实现连续内部温度追踪。第二种协议采用单频测量配合交替激励幅值，能够直接观察快速与慢速阻抗变化。在3.5 Ah圆柱形锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC)电池上的实验量化了贡献：在5 °C和10 Hz条件下，0.57C时阻抗下降完全为电化学贡献；而在2.57C时，温度依赖性贡献占15%，电化学非线性占85%。在25 °C时，电池保持线性。广泛采用的20 mV线性准则可能过于严格：研究人员观察到线性行为高达280 mV，是该阈值的14倍。

研究背景方面，电池因电荷转移动力学和扩散等过程固有的电流电压非线性特性，其非线性行为与状态变量密切相关。尽管电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)基于线性系统理论被广泛应用于电池表征，但其数学有效性仅限于线性区运行。满足线性要求需激励电流足够小以使电压响应与激励成正比，这种小信号近似在特定工作点线性化非线性特征，丢弃了高阶非线性行为信息，而线性与非线性区间边界定义模糊，给实验设计和数据解读带来挑战，潜在有价值的非线性电化学响应信息被系统性忽略，限制了全面表征电池行为的能力。现有研究中，NLEIS测量下阻抗幅值依赖的下降由本征电化学非线性（Butler–Volmer方程描述的非线性关系导致电荷转移电阻R_ct有效降低）和自加热效应（焦耳热与电流幅值平方成正比使内部温度升高进而降低阻抗）共同贡献，但文献中关于相对贡献的结论相互矛盾，根本方法论局限在于表面温度测量不足以表征高幅值激励期间的内部热态，电芯核心与表面存在显著温度梯度，无前人结合内部温度测量与NLEIS实验分离贡献，导致阻抗下降无法明确归因于电化学非线性、热效应或其耦合相互作用，阻碍了NLEIS数据的物理解读与定量表征应用。

为开展研究，研究人员使用3.5 Ah圆柱形MOLICEL INR18650-M35A锂镍锰钴氧化物(NMC)正极与石墨/硅共混(GSi)负极电池（标注为Cell A）及18650几何形状铝参考圆柱（Cell R）；采用BioLogic VMP-300电化学工作站，V?tsch VTS 7011-5环境箱控温，FEINMETALL圆柱电池适配器四线检测集成K型热电偶，PicoLog TC-08数据记录仪测温；通过温度依赖阻抗表征确定灵敏度系数，开展改进NLEIS扫频与单频NLEIS测量，用线性Kramers–Kronig(KK)检验验证数据，以五元件等效电路模型(Equivalent Circuit Model, ECM)拟合估计电荷转移电阻R_ct，引入失真放大因子Γ区分电化学非线性与仪器伪影。

研究结果部分，4. Results and discussion中首先进行阻抗温度敏感性分析，研究人员在5 °C至10 °C与25 °C至30 °C范围确定1 kHz辅助测量负阻抗相位灵敏度S_?argZ,T分别为-0.21 °K^-1与-0.19 °K^-1，实部阻抗灵敏度随频率与温度升高而降低。4.1. NLEIS sweep表明，25 °C下各激励幅值细胞运行于线性区（Γ低于3），阻抗变化源于自加热，终端温升2.8 K与2.9 K，内部温升估测3.4 K与计算3.2 K吻合；5 °C下100 Hz内Γ随激励增大升高，2 Hz达15.3，THD最大1.7%，第一电压谐波417 mV，第三谐波7 mV，10 Hz处ΔReZ为-3.56 mΩ对应预测温升2.4 K但终端仅1 K，证明电化学非线性存在贡献；扫频中累积自加热导致系统时变，高频与低频测量热态不同，低频100 mHz测量60 s内内部温升约2.5 K，仅1 kHz测量快于热时间常数可视为稳态；非线性在5 °C低于100 Hz且激励大于0.6C时出现，此前研究单一归因片面，需单频协议分离。Linearity criterion evaluation显示，25 °C下2.57C时第一谐波达260 mV为20 mV准则14倍且THD低于0.17%，仍线性；5 °C下1.42C时234 mV电压响应THD 0.64%但Γ=5.7且ReZ降3.7%，显非线性；R_ct在5 °C下0.14C至2.57C随电流幅值二次降20%，THD低于1.75%，说明热与电化学非线性共同致R_ct下降；Lin–KK残差在25 °C下2.57C时低于0.6%，5 °C下1.43C时低于0.77%且有负偏，对非线性与时变检测敏感度有限。Temperature effects and Arrhenius behavior中，R_ct符合Arrhenius温度依赖，集总热模型估温升ΔT=ReZ·I²·R_th，纯热模型得出R_ct随电流二次下降与实验拟合一致，凸显无额外方法难区分机制。

讨论与结论部分，研究人员提出两种互补实验协议利用电化学非线性快响应与自加热慢演化时域分离贡献，通过EIS基内部温度估算结合NLEIS表征明确阻抗下降归因，建立信号验证区分电化学非线性与仪器伪影，得出线性准则20 mV过严（线性行为可达280 mV）；5 °C、10 Hz、0.57C时阻抗下降全为电化学贡献，2.57C时热贡献15%、电化学非线性85%，25 °C电池保持线性；文献矛盾源于表面测温不足，本研究首次结合内部测温与NLEIS定量分离贡献，为电池非线性表征提供物理解读与高质量阻抗测量建议，成果发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》。