《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Electrochemical-thermal-mechanical model for NMC/Silicon nanowire lithium battery and experimental validation
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摘要本文为NMC/100%硅纳米线袋式电池建立了电化学-热-力学耦合模型，并采用与先前研究相同的电压-热量生成特性分析方法进行实验验证。在该方法中，通过控制工作温度的同时测量端电压和热量生成情况。该模型采用混合几何结构的简化模型框架，其中正极为球形，负极为圆柱形硅纳米线结构，同时
摘要
本文为NMC/100%硅纳米线袋式电池建立了电化学-热-力学耦合模型，并采用与先前研究相同的电压-热量生成特性分析方法进行实验验证。在该方法中，通过控制工作温度的同时测量端电压和热量生成情况。该模型采用混合几何结构的简化模型框架，其中正极为球形，负极为圆柱形硅纳米线结构，同时还整合了化学-力学子模型，将硅纳米线的应力转化为应力诱导的超电势，以此解释硅材料的滞后现象。为确保验证策略的一致性，先前开发的参数提取方法被直接应用于硅纳米线系统，包括通过物理筛选来保证参数的合理性，同时捕捉不同工作条件下的非线性传输和动力学行为。参数提取与验证在10°C、25°C和50°C下，分别针对C/10、C/5和C/3的充电工况进行，所有测试均遵循相同的恒流恒压/恒电流协议，并设有休息时间。在所有单次循环的充放电测试中，所建模型的端电压均方根误差保持在25毫伏以下，HGR误差低于10%，同时还能准确呈现电流变化及松弛后的状态。多循环验证进一步表明，电压和HGR趋势在多次循环中依然稳定，这为硅负极电池的电化学-热性能预测提供了有力支持。
引言
随着对可再生能源系统的日益重视，锂离子电池因其出色的性能和合理的成本优势，已成为主流的储能技术[1]。这类电池广泛应用于各类设备中，从智能手机和笔记本电脑到家用电器以及医疗设备都有其身影[2]。虽然石墨是一种应用广泛的负极材料，但由于其理论比容量仅为372毫安时/克，因此仍限制了其在高需求应用中的性能表现[3]、[4]。在电动汽车领域，这一能量密度上限直接导致了更长的充电时间以及用户对续航里程的担忧[5]。
尽管石墨已在商业锂离子电池中得到广泛应用，但由于锂的嵌入过程受到一定限制，其容量提升空间十分有限。这就意味着负极材料难以进一步帮助提高整个电池的能量密度[6]。因此，若要提升电池性能，就需要寻找能够通过非传统嵌入机制存储更多锂的负极材料[7]。合金型负极因具有远高于传统嵌入型材料的理论容量，而被广泛研究，它们为打造高能量密度电池提供了可行路径[8]。这也推动了高容量负极系统的发展，包括纳米结构设计和复合结构设计，这些设计旨在在保持可逆电化学性能并适配实际电池结构的同时，提升电池的可用容量[9]。正因如此，具有更高可逆容量的替代负极材料已成为锂离子电池研究领域的重点方向[2]。
在众多候选材料中，硅被视为下一代极具潜力的负极材料。它的理论比容量可达约3600毫安时/克，是石墨的近十倍，这为提升电池能量密度提供了可能[10]。此外，硅在地球上的储量丰富，这也为其长期成本控制和大规模应用带来了优势[11]。不过，硅的实际应用仍面临诸多挑战。在锂化过程中，硅的体积可能会膨胀近300%，而反复的膨胀收缩会产生巨大的机械应力，进而加速电池的破裂和结构退化[12]。与此同时，固体电解质界面会在负极表面形成保护层，但硅较大的体积变化会不断破坏这一界面，使新的表面积暴露出来[13]。持续的SEI层重建会消耗活性锂离子和电解质溶剂，从而导致电池容量显著下降，循环寿命缩短[9]。另外，硅的导电性较低，除非通过添加导电添加剂或采用纳米结构电极设计，否则很难实现高速率充电功能[8]、[14]。为解决这些相互关联的问题，人们开发了硅碳复合材料，这类材料不仅能提供导电性，还能起到结构支撑作用，同时有助于缓冲体积变化。此外，核心-壳层和蛋黄-壳层等纳米结构设计也能在内部形成自由空间，以容纳体积变化，进而提升电池的机械强度和循环稳定性[15]、[16]。还有研究表明，通过改进聚合物粘结剂成分和电解质添加剂，也能提升电极的完整性，增强循环过程中的SEI层稳定性[9]、[11]。即便采取了这些措施，要在实际商业电池配置中长时间维持高容量性能，依然是一项重大挑战。
为降低硅负极因机械应力导致的性能衰退，此前已有研究着眼于纳米结构设计以及硅碳复合材料方案。硅纳米线是一种极具前景的结构形式，可通过气液固法等生长工艺直接在集流体上制备[17]。相比许多电化学建模框架中采用的球形活性物质颗粒，硅纳米线呈长圆柱形，这种几何结构使得其在发生锂化反应时产生的巨大应变主要通过径向膨胀来释放，同时还能保持与集流体的电接触。因此，基于硅纳米线的电池设计相比传统块状硅材料，具有更高的循环耐久性。
生长在集流体上的硅纳米线的一维结构带来了多项实用优势。首先，这种纳米线结构为电子从集流体传递到反应界面提供了直接路径，有助于弥补硅本身较低的导电性。其次，其圆柱形结构使得锂化反应产生的巨大应变主要通过径向膨胀来释放，从而减少了电极内部的应力积累，相比传统颗粒结构，更能避免因机械应力带来的损伤。这种几何结构的弹性有助于保持电极的完整性及其与集流体的粘附性，进而提升电化学性能并延长循环寿命。最后，相邻硅纳米线之间的间隙可为径向膨胀提供空间，同时减少颗粒间的接触应力，而这类应力正是传统复合电极容易碎裂的原因[15]。有研究指出，当硅纳米线的直径低于某一临界值，通常为300纳米左右时，就能有效抑制锂化过程中的断裂现象，进一步提升电池的机械稳定性[18]。
硅纳米线较高的表面积与体积比还能缩短锂离子的传输路径，从而提升电池的反应速率，使其具备更好的高速率充电能力[19]。不过，更大的反应面积也会因为SEI层更快形成，而导致早期循环中出现不可逆的容量损失。因此，控制硅纳米线与电解质的界面状态对于保持电池的初始性能和长期稳定性至关重要。人们通常会使用电解质添加剂来调控SEI层的成分，提升其与硅表面的结合强度。有研究表明，氟乙酸碳酸酯会在硅表面优先分解，形成富含氟化锂的SEI层，这种层能在电池反复发生体积变化时保持更稳定的结构[20]。其他添加剂如乙烯基吲哚碳酸酯也能形成弹性聚合物SEI层，这类层在电池反复膨胀收缩的过程中能更牢固地附着在硅表面，从而减少电池破裂和SEI层反复重建的现象[21]。
因此，本文的后续内容将重点介绍针对硅纳米线的专用模型及验证流程，包括100%硅纳米线袋式电池的构建方法、在受控温度条件下的电压-热量生成特性分析，以及用于测试不同充电速率的运算模型。随后会详细介绍所建立的电化学-热-力学耦合模型，重点说明硅纳米线电极所需的混合颗粒几何结构——即球形正极和圆柱形硅纳米线负极结构。接着会介绍用于描述硅材料滞后现象的应力诱导超电势公式。之后会阐述参数提取的方法，并将其应用于单循环和多循环测试中，通过对比不同充电速率、温度和循环历史条件下的端电压变化、松弛行为以及热量生成速率趋势，来评估模型的准确性。
章节节选
NMC/SiNW实验分析
本研究所使用的电池规格如下所示。
表1汇总了100%硅纳米线袋式电池的相关参数信息。不过，制造商并未提供电极厚度、体积分数和颗粒半径等详细内部参数，因此，在将模型应用于实验数据验证之前，提取这些内部参数是至关重要的一步（详见表2）。
对于
建模方法
与传统以石墨为负极的电池模型不同，后者通常主要关注电化学和热行为，而硅材料的引入则从根本上改变了建模的要求。硅在发生锂化反应时会产生巨大的体积变化，进而产生强烈的机械应力，而这些应力与电池的电化学运行过程紧密相关[26]。因此，用于预测硅负极电池性能的模型必须能够体现这种电化学与力学相互耦合的多物理场效应
模型与实验结果的验证
借助所开发的多元物理场简化模型，我们可以针对不同的充电速率和温度条件，开展模型参数化、优化及验证工作。电化学-热-力学模型的预测能力不仅取决于控制方程，还与参数集合的精确度密切相关。即便模型的数学形式在物理上合理，不准确的参数也会导致电压和热量生成预测出现偏差。因此，本研究的主要目标就是
结论
本文为NMC/100%硅纳米线袋式电池建立了电化学-热-力学耦合的简化模型，同时还将先前开发的参数提取方法应用到了这种硅基电池系统中。该模型结构充分考虑了硅材料的特殊物理特性，包括由球形正极和圆柱形硅纳米线负极组成的混合颗粒几何结构，以及用于描述硅材料滞后现象的化学-力学耦合机制，该机制通过引入应力诱导超电势来实现对硅材料行为的准确模拟
CRediT作者贡献说明
Chihwan Choi：数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、软件应用、模型验证、结果可视化、论文初稿撰写、论文修改润色。Munnyeong Choi：数据整理。Song-Yul Choe：项目管理、研究指导、论文修改润色。James Baker：资金筹集、资源协调、论文修改润色。
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
Chihwan Choi|Munnyeong Choi|Song-Yul Choe|James Baker
美国阿拉巴马州奥本大学机械工程系，威金斯厅1418号，邮编36849
