具有“捕获-储存”机制的分级多孔锌氮共掺杂碳负极，用于高性能锌离子电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Hierarchical porous Zn, N Co-doped carbon cathode with “capture-storage” mechanism for high-performance zinc-ion capacitors

　　

摘要

用于水系锌离子电容器的碳基负极在高速率条件下仍存在离子传输缓慢以及活性位点利用率不足的问题。本研究采用两种不同的模板工程策略——SiO₂硬模板刻蚀和甲基橙牺牲模板调控——来制备基于ZIF-8的层状多孔Zn/N共掺杂碳负极。SiO₂刻蚀可形成相互连通的中等尺寸孔隙，而甲基橙则能构建松散的微孔结构。通过对孔结构、活性位点及动力学特性的对比分析，发现ZIF8-C-SiO₂具有最优的层状结构，有助于提升电解液渗透性及离子传输效率。因此，该材料在0.1?A?g^?1电流密度下可实现91.23 mAh g^?1的比容量，在10.0?A?g^?1的高电流密度下仍保持46.8 mAh g^?1的容量，并且在1.0?A?g^?1电流密度下经过10000次循环后仍能保持64.9 mAh g^?1的稳定性能。电化学动力学分析表明，该材料具有较低的电荷转移阻力以及更高的活性位点利用率。结合密度泛函理论计算与原位XPS分析，研究发现存在一种协同的“捕获-存储”机制：吡咯氮原子能够捕获Zn²⁺，而Zn-N_x位点则可实现稳定的可逆存储。本研究明确了模板调控的规律，为开发高性能锌离子电容器碳负极提供了有效策略。

引言

水系锌离子电容器因兼具水系电解液的固有安全性和低成本优势，以及锌阳极和碳负极的优异储能特性，而越来越受到关注。Tang等人强调了锌离子电容器在平衡能量密度、功率密度和循环寿命方面的独特优势[[1], [2], [3]]，而最近的综述则系统总结了关于器件结构设计、负极材料研发、柔性器件实现以及该技术体系现有瓶颈等方面的最新进展[4,5]。在这类混合储能器件中，负极对整体的电化学行为起着主导作用，因为它决定了离子扩散的难易程度、电荷存储能力、电极与电解液的界面润湿性以及氧化还原反应的动力学特性。由于具有优异的导电性、结构稳定性、丰富的来源以及可调控的多孔结构，碳材料被广泛认为是极具潜力的负极材料。然而，传统的碳负极仍然存在电解液渗透性差、内部活性位点利用率低以及高速率运行时离子传输缓慢等问题。Wei等人研究了掺杂杂原子的碳负极，指出其具有电容效应和扩散效应相结合的混合电荷存储特性[6]。Yu和Loh等人进一步指出，锌的存储行为受孔隙的分布与连通性、表面功能团的性质以及碳骨架的缺陷结构共同影响[7,8]。因此，碳负极的设计应超越单纯追求更大比表面积的理念，而更注重优化孔隙的可及性、表面极性以及电化学活性位点的利用效率。

金属有机框架衍生的碳材料为解决这些问题提供了良好的平台，因为这类材料的前体可以实现形态的可控性、成分的可调性以及丰富的杂原子来源。作为典型的锌基沸石咪唑酸盐框架，ZIF-8因其规则的多面体结构、天然的富氮配体以及易于进行热转化的特性，非常适合用来制备多孔Zn/N共掺杂碳材料[9]。Pu等人证明了MOF材料在水系锌离子储能系统中的应用可行性[10]。Li等人发现，富含吡啶氮的MOF衍生多孔碳材料具有良好的容量输出性能和快速响应能力[11]，而Wang等人则表明，由MOF衍生的Zn/N共掺杂多孔碳材料通过调控孔隙结构和杂原子化学性质，能够有效促进锌的存储[12]。此外，那些经过特殊设计、具有特定氮分布和孔结构的ZIF/MOF衍生碳材料，也能提升锌离子电容器的容量保持率、高电流响应能力以及长期稳定性[[13], [14], [15]]。不过，传统的ZIF-8衍生碳材料往往以微孔为主。虽然微孔能提供大量的吸附位点，但过高的微孔比例会阻碍电解液渗透，从而增加高速充放电条件下的离子扩散阻力。因此，构建层状多孔结构至关重要：微孔可为电荷存储提供大量位点，而中等尺寸/大尺寸孔隙则可作为电解液渗透和离子扩散的快速通道[[16], [17], [18]]。近期关于MOF衍生纳米片、模板辅助多孔碳、空心碳结构、超薄碳纳米片、生物质衍生碳以及共掺杂多孔碳的研究表明，通过调控孔结构可以有效提升锌离子的存储动力学性能以及活性位点的可及性[[19], [20], [21], [22]]。

除了孔结构之外，碳表面的局部化学组成也是影响锌离子存储性能的关键因素。在碳骨架中引入杂原子可以调节电子分布、提高表面润湿性、形成富含缺陷的吸附位点，进而增强Zn²⁺与电极界面之间的相互作用[23,24]。含三杂原子、四杂原子、硒掺杂、氮/氧/硫掺杂以及硼/氮/氯富集的碳材料，可以通过优化表面极性、活性位点密度以及电荷转移行为，提升锌离子的存储性能[[25], [26], [27]]。Chen等人进一步证实，将掺氮碳材料与导电骨架结合使用，能够显著提升固态锌离子电容器的电化学性能[28]。不过，活性位点的作用并不能简单理解为“吸附越强，性能越好”。过强的结合力可能会阻碍Zn²⁺的后续解吸和迁移，而过弱的结合力则无法形成稳定的存储中心。因此，明确氮物种、Zn–N配位环境与锌存储动力学之间的关系，对于理解碳基负极的电化学性质至关重要。

基于以上背景，本研究采用了两种不同的模板工程策略——SiO₂硬模板刻蚀和甲基橙牺牲模板调控——来制备用于水系锌离子电容器的ZIF-8衍生层状多孔Zn/N共掺杂碳负极。通过高温碳化及碱性刻蚀处理，SiO₂硬模板可在碳矩阵中形成相互连通的中等尺寸孔隙，而甲基橙牺牲模板则能调控ZIF-8前体的结晶行为，从而生成富含微孔的松散碳骨架。通过对孔结构、掺杂活性位点以及电化学反应动力学的系统对比分析，发现优化的ZIF8-C-SiO₂具有最理想的层状微/中等尺寸孔结构，这种结构极大提升了电解液的渗透能力，缩短了Zn²⁺的迁移路径，同时暴露出大量可利用的Zn/N活性位点。得益于这种独特的结构优势，ZIF8-C-SiO₂在0.1?A?g^?1电流密度下可获得91.23 mAh g^?1的高比容量，即使在10.0?A?g^?1的高电流密度下也能保持46.8 mAh g^?1的容量，并且在1.0?A?g^?1电流密度下经过10000次循环后仍能保持64.9 mAh g^?1的出色长期循环稳定性。电化学动力学分析表明，层状多孔结构显著降低了电荷转移阻力，加速了离子扩散，从而提高了内部活性位点的利用效率。密度泛函理论计算结合原位XPS分析进一步揭示了一种有序的协同“捕获-存储”锌存储机制：吡咯氮原子优先从电解液中捕获游离的Zn²⁺，随后这些被捕获的锌离子会固定在Zn-N_x配位中心，从而实现稳定的可逆电荷存储。本研究系统比较了单一硬模板修饰和单一牺牲模板修饰的碳材料，明确了不同类型模板的结构调控规律，为设计高性能水系锌离子电容器碳负极提供了可靠的方案。

章节节选

材料、试剂与仪器

本研究中所使用的材料包括：2-甲基咪唑（Hmim，纯度98%，北京华药化学试剂有限公司）、二水合醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂ ·2H₂O，分析级，天津邓峰化学试剂厂）、二氧化硅纳米颗粒（SiO₂，纯度99.5%，上海麦克林生化科技有限公司）以及甲基橙（指示剂级，天津永达化学试剂有限公司），这些材料均按其原始状态直接使用。实验过程中还使用了电阻率不低于15?MΩ?cm^?1的去离子水以及分析级甲醇。高纯度氮气（N₂）也在此类实验中有所应用。

制备策略与层状多孔结构的演变过程

图1展示了ZIF-8衍生多孔碳材料的整体合成策略。首先，通过在去离子水中搅拌并陈化醋酸锌与2-甲基咪唑，制备出ZIF-8。随后，通过三种不同的方法来获得具有不同孔结构的碳材料。未经处理的ZIF-8在氮气环境下直接碳化，即可得到微孔结构的ZIF8-C。在采用SiO₂模板的方法中，先将二氧化硅纳米颗粒引入ZIF-8前体中，之后再通过氢氧化钠将其去除。

结论

综上所述，本研究提出了两种不同的模板工程方法——SiO₂硬模板刻蚀和甲基橙牺牲模板调控——用于制备水系锌离子电容器用ZIF-8衍生的层状多孔Zn/N共掺杂碳负极。SiO₂模板刻蚀能够在保留原有多面体骨架的同时形成连续相连的中等尺寸孔隙，而甲基橙模板调控则能构建富含微孔的松散碳骨架。通过系统的对比分析

CRediT作者贡献说明

吴青：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、初稿撰写。段佳明：数据整理、正式分析、实验研究、结果可视化、初稿撰写。莫欣宇：数据整理、实验研究、结果可视化、审稿与编辑工作。周晓明：数据整理、资金获取、实验研究、初稿撰写。刘阳：概念构思、资金获取、项目管理、监督指导、审稿与编辑工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢中国吉林省自然科学基金（项目编号20230101222JC）以及中国吉林省教育厅科技研究项目（项目编号JJKH20250890KJ）的支持。

吴青|段佳明|莫欣宇|周晓明|刘阳

中国吉林省吉林市东北电力大学化学工程学院，邮编132012