基于钒的MBene（VB2和V2B2）单层材料被证实可作为二价金属离子电池的高容量负极材料：一项密度泛函理论研究

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Vanadium-based MBene (VB2 and V2B2) monolayers revealed as high-capacity anode materials for bivalent metal-ion batteries: A density functional theory investigation

　　摘要：二维金属硼烯正逐渐成为下一代双价金属离子电池中极具应用前景的电极材料。本研究通过密度泛函理论计算，探讨了不对称VB2和对称V2B2单层材料作为镁离子电池和钙离子电池电极的潜力。研究揭示了这些单层材料所具有的金属特性，同时它们还表现出良好的机械稳定性、热稳定性和动力学稳定性。镁离子和钙离子的吸附能表明它们能够与这些材料形成稳定的结合。此外，当这些单层材料吸附镁离子和钙离子后仍保持其金属特性。计算结果显示，镁离子在VB2中的扩散障碍为0.07电子伏特，而在V2B2单层材料中分别为0.06和0.03电子伏特，这意味着离子迁移几乎不受阻碍。镁离子在VB2和V2B2单层材料中的最大理论容量分别为4433.63毫安时/克和2604.91毫安时/克，而钙离子的相应数值为492.63毫安时/克和289.44毫安时/克，开路电压则在0.36至1.12伏特之间。这些研究成果表明，VB2和V2B2单层材料有望成为负极材料，为新型双价金属离子电池的设计与发展提供了有力支持。

引言：想象一个没有能源的世界是不可能的。事实上，由于生活的方方面面都依赖于能源，能源需求正在迅速增长。然而，化石燃料的快速枯竭引发了人们对能源供应可持续性的担忧，这促使全球向可再生能源转型。为确保能源供应的连续性，人们迫切需要开发高效的能量存储装置[1,2]。在各种现有的储能装置中，锂离子电池因其高能量密度、轻巧的设计、较长的使用寿命以及良好的兼容性而多年来一直处于领先地位[3]。但是，有限的锂资源以及锂离子电池日益上升的生产成本，使得研究人员不得不探索替代方案[[4], [5], [6]]。相比之下，镁元素不仅储量更为丰富，而且更加环保，其双价特性还能带来更高的充电容量。因此，镁离子电池也引起了科学界的极大关注[[7], [8], [9]]。

电池的效率和存储容量取决于其组成部分，如电解质和电极。对于金属离子电池而言，二维材料由于其较大的表面积、快速的离子传输速度以及可调节的电子特性，相比传统的块状结构具有明显优势[10]。此外，这种薄层结构能为金属离子的吸附提供大量活性位点，而某一方向上的真空环境（主要是沿z轴方向）则形成了层间间距，从而便于离子流动，实现快速的充放电性能。在各类二维材料中，石墨烯因其作为金属离子电池负极材料的潜力而被广泛研究。不过，据报道，石墨烯在锂离子电池中的理论容量相对较低，约为744毫安时/克[11]。因此，研究人员继续探索其他二维材料，如h-BN[12]、锗烯[13]、过渡金属硫属化物[TMDs][10,[14], [15], [16]]、MXenes[[17], [18], [19]]以及MBenes[20]等。

MBenes作为二维材料家族中的新成员，近年来受到了广泛关注。这类材料通常是通过选择性蚀刻层状过渡金属硼化物（MAB相）得到的。这一过程与从MAX相制备MXenes的过程颇为相似[21]。不过，MBenes在结构上与MXenes有所不同——MXenes的金属层之间有碳层、氮层或碳氮混合层，而MBenes则完全由金属和硼骨架构成。相较于MXenes，MBenes的优势主要在于其轻质的硼元素特性，这通常能带来更高的存储容量[22,23]。此外，它们还具有较高的电导率、较强的金属-硼共价键以及极低的离子扩散障碍，这些特性使其成为金属离子电池应用的理想材料[20]。另外，硼化物的合成过程通常被认为更加环保，因为它产生的有毒气体和腐蚀性副产物比传统磷化和硫化过程要少[24]。

韩等人[23]研究了一系列MB2结构的MBenes（其中M代表钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜和锌等过渡金属），并报告了其理论容量范围在521.77至1610毫安时/克之间，平均工作电压则在0.10至1.00伏特之间。在另一项研究中，赵等人[20]将TiB2作为锂离子电池和非锂离子电池的二维狄拉克负极材料进行了研究，发现该单层材料在锂离子、钠离子和镁离子电池中分别具有771、771和3084毫安时/克的较高理论比容量，且扩散障碍较低，仅为0.04至0.07电子伏特，同时还具有较好的热稳定性。博等人[25]研究了系列TM2B2材料（TM为钪、钛、钒、铬、钇、锆和钼）的热稳定性和动力学稳定性，同时还研究了Ti2B2的电化学性质，发现它对锂离子和钠离子的扩散能障碍分别极低，仅为0.017和0.008电子伏特。贾等人[26]系统地研究了V2B2、Cr2B2和Mn2B2单层材料作为锂离子电池和钠离子电池电极材料的适用性。他们的研究显示，这些材料在锂离子和钠离子存储中的应用具有较高的理论比容量，分别为969/614、696/492和679/483毫安时/克，同时离子扩散障碍较低，电化学性能良好。高等人[27]研究了二维Y2B2作为锂离子电池和钠离子电池负极的可行性，发现其能量障碍较低，仅为0.008至0.013电子伏特，且具有快速充放电能力，锂离子和钠离子电池的存储容量分别为806.31和403.16毫安时/克。在另一项研究中，李等人[28]对Cr2B2和Mo2B2进行了理论研究，强调了它们作为镁离子电池负极的潜力。另有一项研究中，Chotsawat等人[29]从理论上研究了H型和T型Mo2B结构作为多价金属离子电池（钠离子、镁离子和铝离子电池）电极材料的适用性，发现Mo2B具有金属特性，其理论容量分别为1323毫安时/克（铝离子电池）、923毫安时/克（镁离子电池）和216毫安时/克（钠离子电池），同时具有合适的开路电压（0.1至1.0伏特）。此前，马等人[30]研究了Sc2B、Ti2B和V2B作为镁离子电池负极材料的性能，报告了它们极高的理论容量，分别为3192.81、3018.41和2853.95毫安时/克。Masood等人[31]研究了MB4型MBenes（M为铬、钼和钨）作为钙离子电池负极材料的适用性。他们的研究显示，钙离子在这些材料中能够以较为理想的能量方式被存储，CrB4的理论存储容量为3377毫安时/克，MoB4为2311毫安时/克，WB4为1416毫安时/克，同时这些材料的开路电压相对较低，为0.35至0.47伏特。此外，Li等人[32]对类石墨烯结构的TiB4单层材料作为锂离子、钠离子和钾离子电池负极进行了理论研究。最近，王等人报道了两种新的材料，即多孔PC6[33]和TetC4-8[34]，它们分别用于钠离子电池和钾离子电池。计算结果显示，PC6的存储容量为520.26毫安时/克，开路电压为0.58伏特，离子扩散障碍为0.22电子伏特；而TetC4-8的存储容量为627.6毫安时/克，开路电压为0.27伏特，离子扩散障碍为0.09电子伏特。

基于钒的二维单层材料由于可作为金属离子电池的电极材料而引起了众多研究者的兴趣。它们的潜力不仅源于其多种可实现的氧化态，这使得多种电子转移过程成为可能，还在于钒化合物通常具有的金属或半金属导电性[35]。史等人[36]研究了经过可控晶体取向设计的含钒VO2纳米结构在锌离子电池中的应用，报告了该材料的存储容量为511.6毫安时/克。刘等人[37]从理论上研究了二维V2N MXene在存储锂离子、钠离子、钾离子和镁二价离子方面的性能，指出其在锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池中的理论容量分别为925、463和1850毫安时/克。王等人[38]通过计算研究了经硫功能化处理的V2B材料，该材料的理论容量为606毫安时/克，开路电压较低，为0.37伏特。魏等人[21]研究了二维V2B2纳米片在钠离子电池中的应用，发现其最大理论容量为814毫安时/克，离子扩散障碍较低，为0.011电子伏特，开路电压为0.65伏特。在另一项研究中，康等人[39]研究了以石墨烯为支撑的VB4材料在锂离子电池中的应用，发现该结构在锂离子存储方面具有较高容量（在0.1安培/克的电流下为1045毫安时/克），并且具有良好的循环稳定性。不过，VB2和V2B2单层材料在双价镁离子电池中的应用潜力目前尚未被探索。

在本研究中，研究人员运用第一性原理计算方法，系统地研究了基于钒的二维MBenes材料，即VB2和V2B2，旨在评估它们作为电极材料的适用性。首先，对原始单层结构进行了优化，以提高其结构稳定性。随后，在室温（300开尔文）和更高温度（500开尔文）下通过“从头算分子动力学”方法评估了这些单层材料的热稳定性。同时，也对其机械稳定性进行了研究。此外，还分析了声子能带结构，以了解它们的动力学稳定性。电子结构计算进一步证实了这些单层材料具有内在的金属特性。通过电子局域函数确定了吸附位点，并通过吸附能计算找到了最适宜的吸附位点。为更深入地了解电荷转移机制，研究人员结合巴德电荷分析方法进行了电荷密度差分析。之后，又采用了攀登图像弹性波方法来计算离子扩散障碍能。此外，还研究了双价金属离子逐层吸附的过程，从而确定了这些单层材料的最大理论存储容量以及开路电压，同时还进行了凸包分析。综合这些结果来看，VB2和V2B2有望成为双价金属离子电池负极材料的优质候选者。

计算细节：所有的第一性原理计算都是在使用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）[40,41]，并在密度泛函理论框架下完成的。在处理电子交换-相关作用时，采用了基于广义梯度近似的佩尔杜-伯克-恩策霍夫函数[42,43]。价电子与离子核之间的相互作用则是通过冻结核投影增强波方法来处理的[44]。

结构设计、电子局域函数及电子属性：研究人员系统地研究了两种钒硼化物体系（VB2和V2B2）的结构特性。块状的VB2属于P6/mmm空间群，其中钒层与类似蜂窝结构的硼层交替排列。当VB2被剥离成单层结构后，由于失去了水平镜面对称性，其对称性降低为P6mm，不过钒和硼原子的层状排列依然保持不变。而V2B2单层材料（六方相）则仍保持着较高的P6/mmm对称性。

结论：在本研究中，研究人员借助第一性原理密度泛函理论计算，系统地研究了二维金属硼化物VB2和V2B2，旨在评估它们作为镁离子电池和钙离子电池电极材料的适用性。通过原子力学模拟（在300开尔文和500开尔文条件下）、声子色散分析以及弹性常数测定，分别验证了这些材料的热稳定性、动力学稳定性和机械稳定性。此外，还研究了它们的结构、电子、机械以及电化学性质。

作者贡献说明：Mousumi Parvin负责概念构思、数据整理、正式分析、研究实施、方法设计、结果验证、可视化处理以及论文初稿和修改工作；Somnath Chowdhury负责概念构思、资源提供、软件使用、研究指导、结果验证以及论文修改工作；Sung Gu Kang负责概念构思、资源提供、软件使用、研究指导、结果验证以及论文修改工作；Bikash Chandra Gupta负责概念构思、资源提供、软件使用、研究指导、结果验证以及论文修改工作。

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：Mousumi Parvin感谢印度科学工业研究委员会为她的博士研究项目提供的CSIR-JRF奖学金。

Mousumi Parvin | Somnath Chowdhury | Sung Gu Kang | Bikash Chandra Gupta
印度桑蒂尼凯坦维斯瓦巴拉蒂大学物理系，邮编731235