白色水泥浆体中孔隙水在孔隙尺度上的异丙醇交换动力学及其导致的收缩现象

《Journal of Building Engineering》：Pore-scale isopropanol exchange kinetics of pore water in a white cement paste and resultant shrinkage

　　•揭示了IPA替代所引发的C-S-H微观结构的动态演变过程。•证明了IPA渗入对水泥基材料孔结构带来的粗化效应。•阐明了IPA交换与收缩过程中孔隙尺度动力学的三个不同阶段。•明确了孔水、表面能、分离压力以及毛细压力所发挥的作用。

引言
水泥基材料的大部分性能都由钙硅酸氢盐凝胶决定[1]，由于其凝胶特性，这种水泥水化物对水的热力学状态极为敏感。非晶态凝胶的微观结构一直是该领域的研究重点。在各种关于凝胶的模型中，其对水的响应可能是最基础的问题[2]、[3]、[4]。孔隙水的去除会引发毛细压力，进而改变水泥水化物的表面能和分离压力，这些因素又会影响材料的强度、弹性模量、收缩率以及蠕变性能。从这些角度出发，根据目前对微观结构特性的理解，可蒸发的水通常被分为层间水、凝胶水、水化物间水以及毛细水，它们各自发挥着不同的作用。尽管借助先进技术，在凝胶微观结构表征方面已取得显著进展[5]、[6]、[7]、[8]，但对不同类型孔隙水所起作用的了解仍十分有限。这是因为目前的微观结构研究主要是在干燥后的试样上进行的。由于凝胶具有非晶态和凝胶特性，其在干燥和湿润过程中的动态响应尚未被完全揭示，还需要进一步研究[9]。

以水作为探针，水蒸气吸附法和质子核磁共振法是检测凝胶微观结构以及各类孔隙水作用的有效手段[4]、[10]。基于开尔文方程和多分子吸附理论[11]，水蒸气吸附法被广泛用于分析水泥基材料的孔结构及其吸湿行为[4]、[12]、[13]。不过这种方法耗时较长，难以稳定实施。结合测得的长度变化和质量变化等温线[14]、[15]，可以有效地分析不同尺寸孔隙中的孔隙水对可逆和不可逆长度变化的影响。需要指出的是，使用水蒸气吸附法时，预先假设纳米级孔结构在干燥和湿润过程中不会发生变化。但实际上并非如此。早在很久以前，人们就认识到在吸附过程中凝胶的纳米孔结构和微观结构会发生变化[16]、[17]，但变化程度一直被严重低估。最近，对未饱和状态下的试样进行质子核磁共振测试后发现，不仅层间孔，凝胶中的孔也会随着含水量的变化而发生显著改变[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。有研究表明，即使在相对湿度为85%的情况下，凝胶中的层间孔和凝胶孔也会在干燥过程中失去水分[19]、[21]，从而导致凝胶明显致密化。凝胶的结构变化会显著影响不同孔隙的含水量，以及通过水蒸气吸附法获得的纳米级孔结构。因此，它会系统性地扭曲各类孔隙水与长度变化之间的关联关系。

由于空孔中没有水探针，对未饱和试样进行质子核磁共振测试无法完整揭示水蒸气吸附过程中完整的孔结构及其演变情况。当用与水泥水化物不相溶的有机溶剂——异丙醇来替换孔隙水时，质子核磁共振测试发现水泥砂浆的孔结构会发生显著变化，其特征孔径会增大约一个数量级[26]、[27]。这样一来，水泥砂浆对异丙醇的渗透性会比其对水的渗透性高2到3个数量级[26]、[28]、[29]。然而，水泥基材料中孔隙水的异丙醇交换动力学以及由此产生的微观结构演变，仍需通过直接实验来揭示和量化[25]。相关研究十分匮乏[27]，而且人们往往忽视了凝胶的凝胶特性以及其对脱水反应的特殊响应[30]。此外，在异丙醇替代过程中会出现可测量的长度变化，这表明微观结构发生了改变[24]、[31]。由于不存在毛细压力，导致这种长度变化的驱动因素及微观机制仍有待进一步研究[32]。考虑到干燥过程与异丙醇替代过程的相似性与差异性，质子核磁共振技术可用于无损监测水泥基材料中孔隙水的异丙醇交换情况。这有助于揭示脱水过程中凝胶的微观结构演变，以及与之相关的长度变化机制。

为探究孔隙水的异丙醇交换动力学和收缩机制，研究人员在将成熟的白水泥浆浸入异丙醇水溶液的过程中，对其孔隙溶液组成、长度和质量变化进行了监测。实验步骤详见第2节。第3节介绍了材料的动态孔结构、异丙醇的孔隙尺度交换动力学以及收缩应变情况。第4节探讨了异丙醇交换所引发的微观结构演变及其与收缩之间的关系。第5节总结了研究结论。

部分内容摘录
材料与试样制备
为了利用低场核磁共振技术无损监测水和异丙醇在孔隙尺度上的交换情况，研究人员选用了一种Fe2O3含量较低（0.48%）的白波特兰水泥，配制成水灰比为0.55的水泥浆，这样就能在水泥浆中保留大量可蒸发的水，便于进行低场核磁共振检测。该白水泥的其他化学成分分别为：62.60%的CaO、21.71%的SiO2、4.59%的Al2O3、2.34%的MgO、2.30%的SO3以及0.41%的R2O。没有添加其他辅助成分。

初始处于水饱和状态的孔结构
通过对大量水进行低场核磁共振测试，测得每摩尔氢核的总磁化强度为7.3674 [a.u./mol]。据此，计算得出水和异丙醇的单位质量磁化强度分别为MH2O=0.8180 [a.u./g]和MIPA=0.9808 [a.u./g]。完成这一校准后，就可以根据测得的总磁化强度M0，计算出含有水或异丙醇的试样中的孔隙体积以及孔隙率?。此外，还可以根据哈恩自旋相关结果进一步分析。

异丙醇渗入引发的微观结构演变
对比水饱和状态和异丙醇饱和状态下的功率谱密度曲线可以发现，异丙醇的渗入会减少凝胶中的层间孔和凝胶孔的体积。如图11所示，这种体积减小会促使毛细孔变大，从而使孔结构出现明显的粗化现象。这一孔结构演变趋势也得到了异丙醇孔隙尺度交换动力学的进一步证实。在初期，异丙醇的吸收主要发生在凝胶孔中。随着浸泡时间的增加，逐渐会有更多异丙醇进入其他类型的孔隙中。

结论
通过监测白水泥浆的孔隙尺度异丙醇交换情况以及其动态长度变化行为，可得出以下结论：
•在浸泡过程中，异丙醇首先会取代水泥浆中连通性较好、尺寸较大的凝胶孔中的水，同时也会带走一部分层间水。随后，异丙醇会取代孔壁附近束缚力较弱的层间水和凝胶水。最后，孔壁上束缚力较强的表面水也会逐渐被异丙醇取代。

作者贡献说明
梁华明：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、项目管理、研究、数据整理。张晓宇：撰写——初稿、监督、方法学、研究。曾强：撰写——审稿与编辑、可视化处理、方法学、研究。高晓健：撰写——审稿与编辑、方法学、研究。周春生：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、资源协调、项目管理、方法学、利益冲突声明。

作者声明：他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52478243）提供的资金支持。

梁华明|张晓宇|曾强|高晓健|周春生