将聚氨酯废料升级为普通混凝土和纤维增强混凝土中的细骨料：其力学性能、耐久性及热性能研究

《Journal of Building Engineering》：Upcycling polyurethane waste as fine aggregate in plain and fiber-reinforced concrete: mechanical behavior, durability, and thermal performance

　　•将聚氨酯废料升级为轻质混凝土体系中的细骨料。•混合钢纤维可缓解聚氨酯导致的强度与孔隙率下降问题。•通过152组样本测试来量化其耐久性及热性能表现。•20–30%的理想聚氨酯替代比例可在保持密度与强度之间取得平衡。•含聚氨酯的混凝土仍具有较低的氯离子渗透性以及稳定的热后强度。

引言
随着全球对日益增多的聚氨酯废料问题的关注，人们不断努力将这类废弃物纳入水泥基材料体系中，以此作为循环经济政策的一部分。每年产生的聚氨酯泡沫、粉末及工业残留物大量堆积在填埋场中，这促使研究人员探索将聚氨酯用作混凝土中的轻质骨料、功能改性剂或聚合物粘结剂。这类方法有望减少对原生材料的依赖，降低产品中的碳含量，并避免持久性聚合物进入废物流中[1]、[2]。然而，聚氨酯的加入会以复杂的方式改变混凝土的力学响应、传输行为及微观结构发展，因此在这些材料能够被放心应用于工程实践之前，还需要充分的实验数据支撑。

聚氨酯改性混凝土的力学性能会因聚合物化学成分、物理形态及添加量而显著变化，现有研究结果之间存在诸多矛盾且尚未得到解决。在聚合物与水泥比例控制得当的情况下，水性聚氨酯可通过形成膜状结构来增强粘结剂基体，从而提高混凝土的抗压强度、模量及抗裂性能[3]。相反，用回收的聚氨酯泡沫替代天然细骨料则通常会降低混凝土的抗压强度——在较低替代比例时强度仅会有轻微下降，而当替代比例超过40%时，强度甚至可能下降约50%，这是由于聚氨酯颗粒的刚性较低，且会在界面处形成强度较低的过渡区[1]。更为关键的是，不同研究中强度开始下降的替代比例差异很大：例如，质量占比仅为2%的生物基聚氨酯就能使混凝土的抗压强度提升58.2%，抗弯强度提升37.0%[4]；而当聚氨酯粘结剂含量接近水泥质量的30%时，由于孔隙率增加以及熟料比例下降，混凝土的强度会出现明显下降[5]。这种差异，尤其是最佳添加比例相差一个数量级的现象，并非由单一因素造成，而是反映了聚合物化学成分、颗粒形态以及混合料结构等方面的差异，而这些因素至今尚未在统一的实验体系中得到系统分析。此外，纤维增强还会进一步加剧问题的复杂性，因为纤维能够起到桥接裂缝、改善峰值载荷后的响应能力以及吸收能量的作用，有些混合聚氨酯-纤维的体系甚至能实现抗弯强度相比未增强体系提升近200%的效果[2]。不过，颗粒状聚氨酯与钢纤维在界面处的相互作用是协同还是拮抗，目前仍无定论；一些研究表明聚合物膜能增强纤维与基体的粘附力[6]，而其他研究则发现骨料表面的残留聚氨酯会降低粘接力并减弱拔出强度[7]。据作者所知，目前还没有任何研究在受控的聚氨酯添加量及纤维结构范围内系统地探讨过这些相互竞争的机制。

在传输性能方面，研究结果同样存在矛盾。水性聚氨酯和脂肪族聚氨酯分散体已被证明能够阻断毛细通道并抑制氯离子的渗透，这一结论可通过显微计算机断层扫描、扫描电子显微镜以及孔结构分析得到验证[8]、[9]。然而，界面处形成的疏水膜可能会削弱微观结构的连续性，进而导致氯离子迁移程度因孔隙饱和状态的不同而出现差异[10]。Fan等人[11]、[12]发现，为了最小化再生骨料混凝土中的毛细吸力，最佳的聚合物-水泥比例约为0.44%，但这一数值是基于水性聚氨酯改性剂得出的，尚未在颗粒状泡沫骨料上得到验证，其在不同聚氨酯化学成分及骨料替代方式下的适用性也尚不确定。当聚氨酯泡沫含量较高时，矿物骨料骨架会被逐步破坏，再加上硬质泡沫颗粒本身具有多孔结构，以及水泥浆无法完全渗透到泡沫孔隙中，这些因素共同作用会导致孔隙网络更加开放且连通性更强，从而显著提高材料的传输敏感性[1]。值得注意的是，关于含有聚氨酯泡沫骨料的混凝土的氯离子渗透性定量数据在现有文献中几乎空白，这一缺失直接限制了基于耐久性的混合料设计。

在热性能方面，目前对其作用机制的理解也还不够完善。含有聚氨酯的复合材料在相对较低的温度（40–90°C）下就会开始丧失力学性能，经过长时间的热处理后，其抗压强度可能会下降近50%，抗弯强度则可能降至约345 kPa[13]、[14]。在温度超过150°C左右时，软链段内的氧化反应、尿烷键断裂以及分子链断裂会成为主要的降解机制[15]、[16]，而热重分析表明，根据硬链段含量及多元醇组成的不同，材料开始分解的温度大约在282–327°C之间[17]。尽管已有研究记录了这些敏感特性，但针对聚氨酯-骨料混凝土的热暴露试验却很少被纳入研究范畴，即便有相关研究，也极少同时测定氯离子渗透性或孔隙率等标准耐久性指标[18]。因此，聚氨酯相的热降解与复合基体剩余的传输性能之间的关联仍不清楚。

微观结构分析指出，几个关键机制——如孔隙细化、连通性降低以及界面区域变化——会影响混凝土的性能，但目前将这些微观结构观察结果转化为宏观性能预测的方法还很不完善。扫描电子显微镜、汞压入法孔隙度测量以及X射线计算机断层扫描都显示，聚合物膜能够填充或桥接毛细孔隙，从而增强界面结合力[6]、[19]，但孔隙度指标与抗压强度、氯离子扩散率或冻融质量损失等宏观指标之间的关联却很少被建立。对于界面区域的评估，目前大多依赖于定性性的扫描电子显微镜观察结果，而非纳米压痕试验或微观力学测试；而利用相位对比显微计算机断层扫描对三维孔隙网络进行表征的方法，虽然有助于了解影响传输性能的连通性变化，但在这一领域尚未得到广泛应用。本研究并未开展新的微观结构分析，因此后续章节中所提出的机制解释都是基于宏观实验趋势，并结合了现有文献中类似聚氨酯改性体系的微观结构数据，这一点在全文中均有明确说明。

综上所述，对现有证据的深入分析表明，仍有若干未解决的问题阻碍着基于性能的聚氨酯改性混凝土设计指南的制定。将微观结构分析、力学性能测试以及耐久性评估整合到同一个逻辑一致的数据体系中的综合实验研究极为罕见。关于纤维与聚氨酯之间的相互作用机制，尤其是那些影响界面粘接力、裂缝桥接效率以及峰值载荷后能量耗散的机制，目前仍缺乏足够了解。现有的剂量优化研究往往范围有限，通常只涉及较小的替代比例，也很少同时考虑传输性能与热性能的变化。目前仍然缺乏将孔隙连通性、界面区域特征与宏观性能指标联系起来的定量微观结构-性能模型，而且在不同机械与环境载荷共同作用下的长期耐久性也尚未得到充分研究。

将本研究与近期文献中的四项代表性研究进行对比，上述缺陷就更加明显了。Eren等人[20]研究了五种不同替代比例（体积比20–100%）的废弃聚氨酯骨料在轻质砂浆中的应用情况，还测试了300°C、600°C和900°C条件下的高温性能，但其研究仅涵盖了抗压强度、抗弯强度以及超声脉冲速度，没有涉及标准的耐久性指标——如孔隙率、吸水率、氯离子渗透性及电阻率，也没有采用纤维增强。Arroyo等人[21]则研究了0–60%替代比例的聚氨酯改性生态水泥铺路石，同时进行了力学性能测试、加速冻融循环试验以及耐火性测试，但他们没有给出具体的温度参数，也未检测氯离子的传输情况，更没有考虑纤维增强。Rajendiran等人[22]研究了目前文献中报道的范围最广的废弃聚氨酯泡沫骨料（体积比0–80%，以10%为间隔），并测量了其抗压强度、劈拉强度及抗弯强度，同时还进行了微观结构分析，但该研究没有包含任何耐久性指标，也未研究热暴露效应，更没有采用纤维增强。Manikanta等人[18]是迄今为止唯一一项在聚氨酯泡沫混凝土中加入钢纤维，并将氯离子渗透性作为耐久性评价指标的研究，但他们没有明确说明聚氨酯的替代比例，也未检测孔隙率、吸水率及冻融抗性，没有研究热性能，最关键的是，他们也没有指明所使用的纤维类型，这使得我们无法了解制造纤维或回收轮胎制成的钢纤维在聚氨酯-骨料体系中的表现。

正是在这样的背景下，本研究通过一套全面的实验方案，针对有无纤维增强的聚氨酯改性混凝土进行了研究，结合多种力学性能测试与耐久性评估，旨在填补已识别的研究空白。该实验方案基于三个具有机制依据的假设。首先，假设用刚性聚氨酯泡沫颗粒逐渐替代天然细骨料，会因聚氨酯泡沫本身的多孔结构、水泥浆无法完全渗透到泡沫孔隙中，以及每个聚氨酯颗粒周围会形成强度较低的多孔界面区域，从而导致孔隙率呈近似线性上升；这种孔隙率的增加很可能是所有普通混凝土混合物中抗压强度下降以及氯离子传输加剧的主要微观结构原因。其次，假设引入由制造钢纤维与回收轮胎钢纤维组成的混合纤维体系，可以通过桥接界面区域产生的微裂纹、限制其连通性，从而在聚氨酯含量增加导致整体孔隙率上升的情况下，抑制连续的传输路径的形成，进而降低孔隙率增长的速度，使得纤维增强体系的强度-孔隙率曲线相对普通混凝土体系更为平缓。第三，假设在170°C的温度下，聚氨酯会开始发生分解，这一温度是根据热重分析结果确定的，该温度下两种类型的混凝土都会出现一定程度的强度下降，降幅估计在10–20%之间，其下降幅度主要取决于聚氨酯软化效应与蒸汽压力引起的微裂纹作用之间的竞争，以及钢纤维的止裂作用；因此，相同聚氨酯替代比例下，纤维增强体系的热后剩余强度应高于普通混凝土体系。

本研究在多个方面具有创新性且成果明确。与仅研究力学性能和热性能、未进行任何耐久性测试的Eren等人[20]不同，本研究将基于RCPT方法的氯离子传输评估与孔隙率测量与热暴露测试整合到了同一个实验体系中。与仅研究未增强型聚氨酯骨料混凝土的Arroyo等人[21]和Rajendiran等人[22]不同，本研究引入了由制造钢纤维与回收轮胎钢纤维组成的经校准的混合纤维体系——这种组合此前在聚氨酯泡沫骨料的研究中尚未出现过——并系统地评估了该体系在较宽的替代比例范围内减轻聚氨酯带来的力学性能与耐久性缺陷的能力。与目前唯一的纤维增强型聚氨酯泡沫混凝土研究Manikanta等人[18]相比，本研究明确了聚氨酯的替代比例，准确指出了纤维类型，并将耐久性评估扩展到了氯离子渗透性、孔隙率以及受控热暴露试验等方面。在同一个逻辑一致的实验数据体系中，同时测定抗压强度、密度、孔隙率、氯离子传输阻力以及热后剩余强度，据作者所知，这是现有聚氨酯-骨料混凝土研究文献中尚未有的成果。这项研究的意义在于，它能够帮助为用于结构及半结构应用的聚氨酯改性混凝土制定基于性能的设计方案，确定在何种替代比例下，聚氨酯废料能够在保持足够力学性能与耐久性的同时实现显著的密度降低，同时还能量化混合纤维体系在多大程度上可以弥补聚氨酯掺入对复合基体造成的缺陷。需要指出的是，在第二部分的所有试验中，混合纤维体系都是以同一优化的添加比例使用的，这是因为本研究的首要目标是初步了解该混合纤维体系在聚氨酯-骨料混凝土中的应用情况，而非优化纤维含量；未来研究的方向之一，就是探讨纤维添加量与聚氨酯替代比例之间的相互作用关系。图9展示了用废弃PU替代砂子对普通混凝土和纤维增强混凝土密度的影响。普通混凝土的密度在0%替代时为2,352千克/立方米，而在60%替代时降至2,147千克/立方米；而纤维增强混凝土的密度在0%到40%替代范围内则在2,361千克/立方米到2,275千克/立方米之间变化。实验数据通过线性回归进行了拟合。

结论、意义与展望
本研究旨在探讨将刚性PU废弃物作为天然细骨料的体积替代品，对普通混凝土以及钢纤维增强混凝土的力学性能、耐久性特征及整体材料行为的影响。通过研究含有不同比例PU成分且纤维组合固定的混合物，该研究试图确定实际的替代阈值，并解释相关现象。

CRediT作者贡献说明
阿卜杜拉齐兹·阿尔赛夫：撰写——初稿，验证，监督，项目管理，研究，正式分析，概念设计。亚西尔·阿巴斯：撰写——审稿与编辑，可视化，软件，资源，方法论，资金获取，数据整理。

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究资助计划（ORF-2026-450）提供的支持。

亚西尔·M·阿巴斯 | 阿卜杜拉齐兹·阿尔赛夫