压实压力与二氧化硅添加对软木凝聚体微观结构和热性能的影响

《COMPOSITE STRUCTURES》：Effect of compaction pressure and silica addition on the microstructure and thermal properties of cork agglomerates

　　

以软木为基体的凝聚体作为可持续热绝缘材料正受到越来越多的关注。本研究系统探究了在不同压力下压实（含或不含二氧化硅）的模塑软木凝聚体的热传输行为，重点关注其微观结构。热传输性能采用瞬态平面源法（transient plane source method, TPS）和差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）进行测量。利用X射线显微断层扫描（X-ray microtomography, micro-CT）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）分析三维微观结构，以量化孔隙率、孔隙连通性和各向异性。在纯软木凝聚体中，增加压实压力会导致微观结构损伤、弹性回复和各向异性，破坏固相传热路径，并使得热导率和热扩散率降低高达25%，尽管体积密度变化有限。在软木-二氧化硅复合材料中，低二氧化硅含量保留了软木细胞框架和热响应，而高二氧化硅含量则促进界面不连续性、增加热阻并降低有效储热能力，产生最低热导率值约为0.13 – 0.14?W/m?K。在两种体系中，热传输的变化均主要由微观结构连续性而非本征密度或相特定热容所主导。这些结果强调了微观结构控制在软木基绝缘材料设计中的相关性，并提供了一个结构-性能框架，以指导可持续软木及软木-二氧化硅热绝缘体的开发。

**论文解读：压实压力与二氧化硅添加对软木凝聚体微观结构和热性能的影响**

**研究背景、问题与动机**
随着建筑、交通和工业系统对节能及碳中和技术的需求日益增长，先进热绝缘材料的研究成为热点。然而，传统绝缘材料如膨胀聚苯乙烯（EPS）、挤塑聚苯乙烯（XPS）和聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫等多源自石油基或需高能耗制造工艺，引发了对可持续性、可回收性和环境足迹的担忧。生物基材料作为替代方案具有低环境影响和竞争性功能性能的优势。软木作为一种独特的天然细胞材料，具备低密度、高弹性和固有的低热导率（0.03–0.06?W/m?K），其闭孔结构由六边形棱柱细胞有序排列而成。软木通过加工成模塑凝聚体以满足定制形状和可控性能的工业需求，通常通过施加压力并结合粘合剂或填料制备。然而，关于压实压力、微观结构各向异性和内部孔隙对软木凝聚体中热传输的联合影响，尤其是从三维（3D）定量角度的理解仍不充分。此外，无机填料如二氧化硅的引入可能引入额外界面、空隙和异质性，显著影响热传递机制。因此，本研究旨在系统探究压实压力与二氧化硅添加对模塑软木凝聚体微观结构和热性能的多尺度关系，为可持续软木基绝缘材料的设计提供物理基础。

**研究内容与结论**
研究人员通过改变压实压力（50、200、350?bar）和二氧化硅含量（2?wt%、8?wt%、16?wt%），制备了模塑软木凝聚体及软木-二氧化硅复合材料。采用瞬态平面源法（TPS）和差示扫描量热法（DSC）测量热导率、热扩散率和体积热容；利用X射线显微断层扫描（micro-CT）和扫描电子显微镜（SEM）表征三维微观结构，包括孔隙率、孔连通性和各向异性；并结合有效介质模型进行机理分析。研究发现：在纯软木凝聚体中，增加压实压力导致微观结构损伤、弹性回复和各向异性，破坏固相传热路径，使热导率和热扩散率降低高达25%，尽管体积密度变化有限；在软木-二氧化硅复合材料中，低二氧化硅含量（≤2?wt%）保持软木细胞框架和热响应，而高含量（≥8?wt%）则促进界面不连续性、增加热阻并降低有效储热，最低热导率约0.13–0.14?W/m?K。两种体系中，热传输变化主要由微观结构连续性而非本征密度或相特定热容主导。该论文发表于《COMPOSITE STRUCTURES》。

**关键技术方法**
本研究采用以下关键方法：①瞬态平面源法（TPS）测量热导率、热扩散率及体积热容；②差示扫描量热法（DSC）测定比热容（cp）；③X射线显微断层扫描（micro-CT）定量分析孔隙率、开放孔隙体积、各向异性度和连通性密度；④扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（SEM-EDS）观察微观形貌与元素分布；⑤有效介质模型（Maxwell-Eucken模型、Nan模型含Kapitza热阻、三相有效介质模型）进行机理分析。所有样品由Amorim Cork Composites提供，二氧化硅（Aerosil? 90）来自Evonik，采用溶剂辅助浸渍法混合后热压成型。

**研究结果**

**3.1 压实压力对密度和微观结构的影响**
通过micro-CT和SEM分析，研究人员发现随压实压力增加（50→350?bar），纯软木凝聚体密度不升反降（约6.2%），总孔隙率从23.20%增至38.43%，各向异性度从1.12增至2.75。纵向截面显示层间分离和微裂纹，表明弹性回复导致各向异性空隙形成，破坏了固相连续性。

**3.2 二氧化硅添加对内部结构和密度的影响**
低二氧化硅含量（2?wt%）使密度略微上升（1.3%），但高含量（8?wt%、16?wt%）导致密度显著下降（分别至910.9、809.4?kg/m3）。micro-CT显示孔隙率从6.49%增至9.28%，各向异性度从1.22增至1.32，连通性密度增加，表明二氧化硅团聚体阻碍了压实过程中软木颗粒的重排，形成更多界面空隙。

**3.3 热传输性能：热导率、热扩散率和体积热容**
对于纯软木凝聚体，热导率从0.200?W/m?K（C50）降至0.155?W/m?K（C350），热扩散率下降约18%，体积热容变化不大（约1.0–1.1?MJ/m3?K）。DSC证实比热容（cp）与压实压力无关，热传输退化归因于微观结构不连续性。对于软木-二氧化硅复合材料，低含量（2?wt%）热导率几乎不变（0.199?W/m?K），高含量（16?wt%）降至0.131?W/m?K，热扩散率和体积热容同步下降。密度归一化分析表明热传输效率降低超出密度效应。

**3.4 SEM分析：控制热传输的局部机制**
SEM显示：低压实压力（50?bar）下软木细胞形态保持完整，细胞壁连续；200?bar时出现细胞壁塌陷、折叠和局部间隙；350?bar时细胞结构严重破坏，出现碎片和层间分离。对于二氧化硅复合材料，低含量（2?wt%）二氧化硅颗粒稀疏分布，细胞结构完整；高含量（8?wt%、16?wt%）出现二氧化硅团聚体，导致细胞壁断裂和界面脱粘，形成热阻障碍。SEM-EDS证实硅元素分布随含量增加而团聚化。

**3.5 有效介质模型**
经典Maxwell-Eucken模型（假设致密或疏松二氧化硅）无法解释高含量下热导率的大幅下降。Nan模型（含Kapitza热阻）即使假设无限热阻（Rk→∞），也无法预测S8和S16的实验值，表明两相假设失效。三相模型引入额外空隙相，发现S8所需有效空隙率（5.7–7.3%）接近micro-CT孔隙率（8.29%），而S16所需空隙率（17.9–20.7%）远超micro-CT值（9.28%），表明亚体素级微间隙和界面脱粘主导了热传输退化。

**3.6 讨论总结与意义**
研究证实热传输主要由微观结构连续性和界面质量控制，而非密度或相组成。低压实压力和低二氧化硅含量（≤2?wt%）有利于保持软木细胞网络完整性，获得最佳热性能；高压实压力（≥200?bar）和高二氧化硅含量（≥8?wt%）导致各向异性、界面空隙和热路径中断。研究为软木基绝缘材料的设计提供了结构-性能框架，强调优先控制微观结构连续性而非盲目致密化或填料添加。

**结论翻译**
本研究证实，模塑软木凝聚体中的热传输不能仅通过密度或相组成来解释，而必须从加工诱导的三维微观结构特征演变角度进行理解。通过结合独立热表征与定量micro-CT、SEM及SEM-EDS分析，研究表明压力和填料添加主要通过改变孔隙拓扑、连通性和界面连续性来改变热传递。结果显示，无论是更高的压实还是二氧化硅添加，本身并不能改善热绝缘性能；相反，微观结构破坏、界面异质性和连通性丧失成为控制热传输的主导因素，即使在热导率表观降低的情况下也是如此。这强调了区分表观绝缘改善与物理上有意义、结构稳定的绝缘架构的必要性。在研究的范围内，低二氧化硅含量保持软木微观结构完整性并维持热性能，而高含量和高压实压力则促进各向异性、粒间分离和微空隙形成，导致有效传热路径退化。总体而言，研究为软木基系统的热性能解释提供了超越经验关联的框架，并定义了软木-二氧化硅复合材料的明确微观结构约束。关键设计启示可总结如下：压实压力应受限制以避免各向异性、粒间分离和微观结构损伤；二氧化硅含量应保持在约8?wt%以下以保持微观结构连续性；软木基系统的热性能应基于微观结构完整性而非仅体积密度评估；有效材料设计需控制相分布和粒间接触质量，而非依赖简单填料添加策略。