二维Ti2COx MXenes中压缩失稳的建模

《COMPOSITE STRUCTURES》：Modeling compressive instability in two-dimensional Ti2COx MXenes

　　

在实际应用当中，MXenes经常承受包括压缩在内的多种载荷。虽然研究人员在不同加载条件（如拉伸加载）下的力学响应已得到广泛研究，但其压缩失稳在很大程度上仍未被探索。研究人员采用分子动力学(MD)模拟和非局部公式研究了Ti2C和Ti2CO2 MXene纳米片的压缩及后屈曲行为。所采用的原子间势函数首先针对结构和力学性能的实验及密度泛函理论(DFT)数据进行了验证。结果表明，经典连续介质力学低估了屈曲应变，而非局部公式充分捕捉到了观察到的响应。对高达3%缺陷率的各种缺陷类型的系统检查表明，孤立的点缺陷主要降低临界屈曲应力，而空位团簇显著改变屈曲模态形状。横向约束压力和氧表面终止显著增加了屈曲应力。原子分析显示，由于曲率诱导的应变梯度，顶部和底部Ti层存在相反的应力状态。在双轴压缩下，纳米片以圆顶状形状屈曲，而剪切载荷产生椭圆偏转模态。所呈现的发现可能激发未来对MXene形态转变的研究，例如纳米管、纳米卷和折叠结构的发展。

该研究发表于《COMPOSITE STRUCTURES》。目前MXenes作为一类极具前景的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，因其优异的光电与电化学性能、导电性、亲水性及力学性能，在储能、催化、水处理、电磁屏蔽及柔性电子等领域备受关注。然而，在实际应用中如柔性电子、可穿戴设备及防护涂层中，MXenes常承受压缩、弯曲或剪切应力，且在MXene-聚合物复合材料制备过程中，基体收缩也会导致纳米片受压缩载荷，可能引发屈曲、起皱甚至失效。尽管MXenes的拉伸行为已有较多实验与计算研究，但压缩与剪切行为的研究极为匮乏，现有文献多集中于拉伸或弯曲性能，这一科学空白限制了MXene基材料在承压环境下的设计与性能预测。为此，研究人员通过开展反应分子动力学(MD)模拟，结合非局部连续介质理论，系统探究Ti₂C与Ti₂CO₂ MXene纳米片的压缩失稳机制，分析缺陷、约束压力、表面终止及不同加载模式的影响，以填补该领域空白。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用Large Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)进行分子动力学(MD)模拟，使用文献开发的ReaxFF力场描述原子间相互作用；构建14 × 14 nm²的Ti₂C和Ti₂CO₂ MXene纳米片初始构型，在1 K下通过共轭梯度算法进行能量最小化以消除残余应力，随后在NVT系综下平衡300 ps；通过位移边界施加单轴、双轴及剪切压缩，应变率范围为0.725 × 10⁶至2.85 × 10⁸ s^-1，采用virial公式输出应力并结合几何厚度转换为真应力；引入9–3 Lennard-Jones (LJ)势模拟平衡阶段横向约束，变形阶段采用谐波弹簧模拟Winkler弹性基础；通过应力驱动非局部理论模型校准特征长度参数L_C以对比经典连续介质力学结果；利用Open Visualization Tool (OVITO)可视化原子构型及屈曲模态，分析径向分布函数(RDF)、键长及键角演化。

3.1. Model validation：研究人员通过将ReaxFF力场预测的Ti₂C和Ti₂CO₂的面内晶格参数、单层厚度、键长及杨氏模量与密度泛函理论(DFT)及实验数据对比，验证了模型的准确性，结果显示两者具有良好一致性。

3.2. Strain rate effect：研究人员通过对14 × 14 nm² Ti₂C纳米片施加不同应变率的单轴压缩发现，较高应变率下屈曲应力和应变更高且后屈曲应力振荡幅度更大；应变率降低至一定值后屈曲应力趋于收敛。沿扶椅(armchair)方向压缩的屈曲应力约1 GPa、应变约0.0015，沿锯齿(zigzag)方向约0.6 GPa、应变约0.0006，扶椅方向承载能力更高，且两种方向均呈现对称的一阶屈曲模态。

3.3. Effect of defect：研究人员系统考察缺陷影响，其中3.3.1. Random point defects表明随机点缺陷（最高3%）降低临界屈曲应力并增大后屈曲振荡幅值，但不显著影响屈曲应变，缺陷区域面外挠度更大；3.3.2. Ti or C point defects显示孤立Ti点缺陷显著降低屈曲应力，而孤立C点缺陷在3%以内对刚度及屈曲响应影响甚微；3.3.3. Ti vacancy clusters发现Ti空位团簇（2、4、5个空位）导致非经典薄板屈曲，变形局部化于团簇区域，随团簇空位数增加局部挠度增强，5空位团簇最大应力反而高于2和4空位情况。

3.4. Lateral confinement pressure effect：研究人员通过谐波弹簧模拟横向约束发现，约束压力提高屈曲应力与应变，减小后屈曲振荡，不改变初始刚度；弹簧刚度k = 0.001 (kcal/mol)/?²时屈曲应力约为无约束的两倍，且该效应在考察的应变率范围内定性一致，表明嵌入较硬基体的MXene可延迟失稳。

3.5. Effect of O₂ surface termination：研究人员对比Ti₂C与Ti₂CO₂发现，氧表面终止使屈曲应力从约1 GPa升至近3.5 GPa，因有效厚度增加提升抗弯刚度；同时降低扶椅与锯齿方向的响应各向异性，Ti₂CO₂杨氏模量降至约480 GPa，但屈曲后在大应变下发生中部断裂，而Ti₂C至0.35应变仍未断裂。

3.6. Post-Buckling：研究人员将压缩延伸至0.26以上应变发现，无缺陷与2%随机点缺陷Ti₂C均未断裂，全局屈曲模式不受随机点缺陷影响；原子分析显示中心区域上部Ti层受拉（Ti–Ti键伸长）、下部Ti层受压（Ti–Ti键缩短），中间C层键长变化较小，曲率诱导应变梯度导致上下层应力状态相反。

3.7. Biaxial and shear buckling：研究人员对双轴压缩的模拟显示纳米片呈中心对称的圆顶状(dome-like)屈曲，等变形轮廓为同心圆，面内两方向应力应变曲线重合；纯剪切加载下产生沿剪切方向排列的椭圆等变形轮廓，面外挠度随剪切位移增大而增大。

3.8. Combined effect：研究人员在双轴压缩下同时引入1%各原子孤立点缺陷、2% Ti四空位团簇、氧终止及k = 0.001的横向约束，发现预屈曲阶段应力线性增长至应变约0.0076（点C）发生屈曲，中心面外挠度最大，之后刚度降低并伴随屈曲变形放大。

3.9. Nonlocal modeling：研究人员采用经典Euler公式预测厚度0.231 nm、长度14 nm的夹紧梁屈曲应变约0.0009，低于MD所得扶椅方向0.0015，表明经典连续介质力学低估屈曲应变；引入应力驱动非局部理论，校准特征长度L_C = 5 ?后与不同尺寸（4–14 nm）MD结果吻合良好，证明非局部公式能准确捕捉尺寸相关的屈曲响应。

讨论部分总结指出，该研究通过反应分子动力学(MD)模拟系统揭示了Ti₂C和Ti₂CO₂ MXene纳米片的压缩与后屈曲行为，证实经典连续介质力学不足以描述其失稳，而应力驱动非局部理论可有效表征尺寸效应；扶椅方向抗压曲优于锯齿方向，应变率升高推高屈曲阈值并加剧后屈曲不稳，孤立点缺陷降临界应力、空位团簇改屈曲模态，氧终止增屈曲抗力但促大应变断裂，横向约束显著提升稳定性，双轴与剪切分别致圆顶与椭圆屈曲；多因素耦合框架可模拟缺陷、化学、约束与载荷的协同作用。这些结果阐明了表面化学、缺陷结构与载荷条件对MXene力学稳定性的复杂调控，为MXene基复合材料、柔性电子及纳结构件的设计提供理论与指导，并可启发纳米管、纳米卷等形态转变的未来研究。

研究结论部分翻译如下：

本研究利用反应分子动力学(MD)模拟对Ti₂C和Ti₂CO₂ MXene纳米片的压缩及后屈曲行为进行了全面的原子尺度研究。结果表明，经典连续介质力学显著低估了二维MXene纳米片的屈曲应变。研究人员采用先前发展的应力驱动非局部理论表明，此类非局部公式能准确捕捉所研究纳米片的尺寸相关屈曲响应。Ti₂C纳米片沿扶椅方向的抗屈曲能力优于锯齿方向。较高应变率使屈曲起始向更高应力应变水平偏移，并诱发以更大应力振荡为特征的不稳定后屈曲响应。虽然孤立点缺陷（最高3%）降低屈曲载荷，但空位团簇从根本上改变整体屈曲变形；对于由四个或五个钛空位组成的团簇，MXene的压缩响应偏离传统薄板屈曲行为，而是形成由缺陷周围严重局部柔度驱动的波状变形模式。表面终止对压缩稳定性有显著影响：氧终止大幅提高屈曲应力与应变，并降低弹性响应中的方向各向异性。在大压缩应变下，Ti₂CO₂纳米片发生断裂，而Ti₂C纳米片即使在超过0.35的应变下仍保持结构完整。模拟进一步显示，横向约束压力强烈增强屈曲抗性并抑制后屈曲振荡。在双轴压缩下，纳米片以圆顶状形状屈曲，而剪切载荷产生椭圆偏转模态。研究人员还证明，所发展的MD模拟框架可模拟缺陷、表面化学、约束及不同载荷类型对MXene纳米片屈曲响应的复杂协同效应。本文的发现凸显了表面化学、缺陷结构与载荷条件在调控MXene纳米片力学稳定性中的复杂相互作用。这些见解既为需要压缩稳定性的MXene基复合材料、柔性电子及纳米级结构部件的设计与优化提供了基础理解与实用指导，又可激发未来对MXene形态转变（包括纳米管、纳米卷及折叠结构涌现）的探索。